1、pH 传感器的发展现状摘要 对于 pH 的研究在我们的生活、食品、医药、工业等领域中是必须要做的工作，随着科学技术水平的不断提高，对于 pH 传感器的研究也日趋活跃，并且取得了很大的成果，本文将对近年来发展起来的一些具有代表性 pH 传感器进行综述性的描述，介绍了不同 PH 传感器的适用范围，并对 PH 传感器的发展前景做出了展望。关键字 pH 传感器 稳定性我们身边的每一种物质都具有不同的 PH 值，并且 PH 值对物质的性质有很大的影响，因此物质 PH 的研究对我们的生活与科研具有很重要的意义，而对PH 传感器的研究也更成为一个必不可少的课题。在 70 年代以前,pH 化学传感器主要是各种
2、玻璃电极、金属一金属氧化物电极、离子选择性电极及(醌)氨醌电极等。 而随着科学技术的不断发展，传统的 PH 传感器在各个领域已经不能满足研究的需求。用传统的玻璃电极进行 pH 测量时往往会产生一定的困难,如:玻璃电极存在酸差、阻抗拒高、易破损、需要内部溶液、不能用于含 HF 溶液中的pH 测定、且在高碱度情况下存在“钠误差”和不能用于微环境的 PH 测定。而除了液体，我们还需要对固体、软流体等在不同环境下进行 PH 测量。面对之前的 PH 传感器的不足，后来的科学家们进行了不断的弥补与创新，本文将对这些一一作出介绍。而在现实的应用中，我们更是迫切的需要实时的获取 PH 值。如在医院的临床监护、
3、工厂的化学过程控制、人类工作与生活环境的监测与保护等领域以及那些难于采样的危险场所，化学信息的获取也是十分棘手的。因此，对于已有 pH 传感器的研究应用以及进行新的 pH 传感器的开发、应用是十分重要的。18-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极 pH 传感器我们已知传统的玻璃电极具有很多的缺陷，为了克服这些缺陷，人们开始致力于非玻璃电极的研究，其中之一便是使用化学修饰电极。张玉等人对 8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极 pH 传感器进行了制备并对其性能及稳定性与重现性进行了研究,并取得了良好结果。他们将铂丝电极分别用11 硝酸溶液,无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗 5 min，放入含有 0.01 mol/L8
4、-羟基喹啉-5-磺酸(HQS)的 0.1 mol/L(pH=4. 0)HAc-NaAc 修饰液中，通N215 min 以除去 O2，于 0. 4 V1. 4 V 电位范围内进行 12 圈循环伏安扫描，扫描速度为 0. 1 V/s，再此电极在修饰液中再浸泡 10 min 后，便制的了 8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极。该电极在 pH 1. 7 到 12. 9 的范围内 pH 值与电极电位呈良好的线性关系。在水溶液中进行酸碱滴定时，滴定终点附近有大的电位突跃，说明它很适于于酸碱滴定的终点指示。对该电极的稳定性和重现性进行测试时也取得了令人满意的结果。该电极在 pH=5. 6 的 HAc-NaAc 缓
5、冲溶液中连续测定 8 h,可以看出连续测定时的相对标准偏差为 0. 2%。将该电极交替在pH=5. 6 和 pH=4. 7 的 HAc-NaAc 缓冲溶液中测定 10 次,结果电位值的相对标准偏差为 0. 18%.稳定性结果如表 1 所示。表 1 电极的稳定性测试t/h 1 2 3 4 5 6 7 8 RSD(% )E/mV 294 292 292 292 292 292 292 294 0. 20 当测试干扰离子对该修饰电极的影响的时候发现，Li+、Na +、K +、NH +4、Cr 3+、Pb 2+、Ce 3+、Cu 2+、Ca 2+、Ni 2+、Sr 2+、Fe 3+、Al 3+、Mg
6、2+、NO -2、NO -3、SO 2-3、SO 2-4、Cl -、ClO -4、柠檬酸根、酒石酸根、草酸根,均不干扰测定，但当 Fe2+浓度大于 10-4mol/L,As3+浓度大于 10-7mol/L,Br-和 I-浓度大于 10-7mol/L,抗坏血酸根浓度大于 10-4mol/L 时对测定有干扰。 2 2聚苯胺修饰电极超微 pH 传感器随着化学修饰电极的发展，为 pH 电极的微型和多样化开拓了新途径。万其进等人利用聚苯胺修饰碳纤维制备了超微 pH 传感器，针对传统的玻璃电极的缺陷，它具有响应快、稳定性高、重现性好及选择性高等特点。更重要的是，此超微型 PH 传感器实现了微环境的 PH
7、测量。他们将一定长度的碳纤维电极(通常为 24mm)，分别在 1:1HNO3、2mol/LNaOH、丙酮和乙醇溶液中超声处理35min，最后在二次蒸馏水中超声洗涤 5min，再将电极在 pH=7 的磷酸盐缓冲溶液中于+2.OV 预处理 60s，-1.2V 预处理 30s，然后在-0.5V+1.5V 之间进行循环伏安扫描，直至稳定.电极的修饰采用三电极系统，以碳纤维电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含 0.1mol/L 苯胺的1mol/LH2SO4溶液为底液，在-0.2V+0.9V 之间以 100mV/s 的扫速循环伏安扫描20 圈左右，即得到聚苯胺膜修饰碳纤维超微 p
8、H 传感器。此 PH 传感器在pH212.5 的范围内，pH 与电极电位也呈现出了良好的直线关系。电极的稳定性和重现性均较好.在 pH6.6 的缓冲溶液中，用同一支电极测定电极电位达2.5h，其标准偏差为 0.62mV(n=30)，再将该电极交替在 pH6.9 和 pH7.5 的磷酸盐缓冲溶液中测定 2.5h，结果电位值的标准偏差为 0.4mV(n=10)。电极连续使用 3 个月后，性能基本保持不变，仍可用于测定。该超微 pH 传感器首次实现了对芸苔属植物活体柱头乳突细胞和花粉粒表面微环境的 pH 值测定。一般都以铂电极或铂丝为基体都需与另一个参比电极配合使用。这对于某些活体测定或者某些特殊场
9、合会有不便。王朝谨等人研制出了一种新的 PH 传感器，他们采用电化学聚合法将聚苯胺修饰在钨丝电极上，并将经聚苯胺修饰的钨丝电极安置人 Ag 一 AgCl 体系的针型塑料管内，把两者组装成复合的针型 PH传感器，可直接穿刺到实物中进行 pH 测定。首先拉制玻璃毛细管，用金相砂纸打磨钨丝，使其表面光亮。把钨丝通过玻璃毛细管，并将钨丝电极尖端截留一定的长度(通常为 57mm)，用环氧树脂封口。同时将 KCl-琼脂溶液加热，使琼脂完全溶解呈透明状，立即把钨丝电极和 Ag-AgCI 电极同时插人装人有琼脂的塑料管内，并使钨丝电极尖端的 57mm 露出塑料管外，再用环氧树脂封口。然后对约 57mm 的钨丝
10、进行清洗。在无水乙醇和双蒸水中各超声洗涤 5min，再将该电极在 pH=7 的磷酸盐缓冲溶液中于+2.OV 预处理 60s，-1.2V 预处理 30s，然后在-0.5V+l.5V 之间进行循环伏安图扫描 7 次。电极的修饰采用三电极系统。以钨丝电极工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含 0.1mol/L 苯胺的 1.5mol/LH2SO4溶液为底液，在-0.2V+0.9V 之间以 6OmV/s的扫描速度循环伏安扫描 30 次左右，即得到聚苯胺膜修饰的钨丝 pH 传感器。此电极修饰膜的性能与硫酸介质中苯胺的浓度有关。在较低的苯胺浓度下(为0.olm。比)所得的钨丝电极对 pH
11、响应不稳定，而在较高浓度下(1mol 几)所得的修饰膜粗糙，且电极尖端容易结集出团状的聚苯胺，疏松易脆落，只有在这适中的浓度下(如 0.lmol 几)才能获得良好的修饰膜。 4 该传感器 pH 与电极电位也有很好的线性关系，但却不比万其进等人的聚苯胺膜修饰碳纤维超微 pH 传感器好。 3,4 该传感器也已经成功地应用于水果内微区 pH 的测定，并且获得了较准确地 PH 值。 43氧化钨 pH 传感器 肖凤英和徐金瑞曾研制出了多束圆盘式钨/氧化钨微型 pH 传感器，将多束钨丝装进毛细管后,迅速插入盛有快速胶的瓶中,让快速胶自然上升到毛细管中。待干固后,分别用粗砂纸和金相砂纸磨光,其端面成微小圆盘
12、.然后,分别在热的0.1 mol/LNaOH 溶液和 0.1 mol/LHCl 溶液中超声清洗。用去离子水冲洗,在室温下浸入氧化液中浸泡约 8 h。最后,用去离子水冲洗后即可使用。该电极使用前无需浸泡，平时可直接保存于空气或蒸馏水中。且具有不易碰伤的优点。该pH 传感器的稳定性好,pH 值的响应范围宽,而且温度对 pH 值的测定影响小胆气响应时间长达 4min。 5之后陈东初等人对氧化钨电极做出了改善，他们采用溶胶-凝胶法制备了氧化钨 pH 电极，再由氧化钨 pH 电极与固态 Ag/AgCl 参比电极制备成氧化钨 pH 传感器,该传感器不需要参比溶液与陶瓷隔膜。电极的具体制备方法如下，Na 2
13、WO4溶液经阳离子交换树脂处理,得到氧化钨胶体溶液,添加 H2O2,C2H5OH 作为稳定剂.采用浸涂法在前处理后的钨丝上涂敷氧化钨胶体溶液,进行热处理生成氧化物涂层,热处理温度为 100400.电极的一端打磨后与铜导线点焊,然后用有机硅绝缘胶封闭,露出氧化物 H+敏感膜,进行测试. 该传感器在 pH 值为 211 范围内有良好的电位(V)-pH 响应线性关系,响应灵敏度为 52. 6mV(以 pH 值变化为 1 来量度),测量精度可达 0. 1 个 pH 值;氧化钨 pH 电极具有耐 HF 腐蚀的能力，可用于 HF溶液的浓度测量。氧化钨 pH 传感器还可以应用于胶体的测量,而且其其响应时间小
14、于 1min。 64光学 pH 传感器光化学 pH 传感器则具有体积小、不带电、抗电磁干扰性能强、无污染等优点，因而在各类化学反应、环境监测、生物医学领域、及地下矿井、武器试验等危险场合的遥测遥控方面，都有广阔的应用前景。 71950 年 JxPeterson 等人首次研制出光学 pH 传感器，开拓了 pH 测量的新领域。 7这类传感器是以光电转换为基础，利用 pH 值随质子化可渗透簿膜的光学特性而改变的性质。光学 pH 传感器按其敏感原理可分为吸收和发光两种，按其芯片的形状又可分为平面和单根光纤两种。通常的 pH 计包括氢离子敏感场效应管传感器都是根据电位测量法，利用被测 pH 值与氢离子活
15、度成线性关系的特性制成。而学 pH 传感器采用光测法，利用被测 pH 值是指示剂酸、碱浓度的函数的特性，即指示剂染料的分解程度是 pH 的函数，这可通过测量染料的吸收光或发(荧)光强度的方法获得。 82000 年范世福等人设计开发了一个用于环境水质 pH 值监测的光纤传感系统。采用 5 发二极管作光源,硅光电二极管作检测器,大芯径、大数值孔径的Y 型分叉光纤束作传感介质;染料指示剂苯酚红以两种方法固定,设计了相应的两种探头结构。其 pH 响应曲线在 pH7.48.2 范围内,线性相关系数为 0.9913,响应灵敏度为 2.766/pH。pH 值变化 0.01pH 传感器能够区分这种变化。其响应
16、时间是比较慢的，当 pH 值由 6.0 变化到 8.0 时,响应时间为 30 分钟;而当 pH 值由 8.0 变化到 6.0 时响应时间仅 13 分钟。 9近期罗发亮、陈天禄两人采用丙烯酰胺为偶合剂，以 Fe 2+ /H2O2 为引发剂，将邻甲酚红通过表面接枝聚合固定于交联聚乙烯醇膜表面，制备了一种可用于光化学 pH 传感器的 pH 敏感膜。他们具体的制备方法为将 1.0g 聚乙烯醇在 6080下溶于 15mL 水中，冷却至室温，加入 4.0mL37%40%甲醛溶液，再加入 2mL 1.5mol/L HCl，搅拌均匀，静置除去气泡后倾倒于干净的玻璃板上，流涎成膜，将玻璃板水平放置于 6070烘
17、箱内反应 3.5h 得交联聚乙烯醇载体膜。将此膜在去离子水中浸泡 24h 除去残留的 HCl，再在 40下干燥 5 h，称重，记作 w1。已称重的膜在去离子水中浸泡 2h，置于 100mL 带有磁搅拌子、回流冷凝管及通氮管的三颈瓶中，加入 2.0g 丙烯酰胺 0.0500g 邻甲酚红及 30mL去离子水，N 2 保护下搅拌 30 min 后，加入 0.365gFe(NH4)2(SO4)2和 15 滴30%H2O2溶液，升温至 60反应 5 h，取出聚乙烯醇薄膜，用去离子水洗涤数次，再用去离子水浸泡 48 h，以除去吸附的指示剂及丙烯酰胺，40下干燥 5h，称重，记作 w2，即制得了接枝邻甲酚红
18、的聚乙烯醇 pH 敏感膜。此 pH 传感器具有良好的重复性和稳定性，响应迅速，除对从 pH 8.4410.43 达到平衡所需要时(约 130s)相对较长外，其余均低于 25s,从高 pH 值到低 pH 值的逆向过程，所需时间均低于 20s。 75固态 pH 传感器杨百勤等人于 2006 年研制了一种可用于直接测定固体、半固体及糊状物表面和内部 pH 值的新型全固态复合 pH 传感器，能进行直接、原位无破损测量。将经特殊处理的铱丝(=1 mm)在 5 mol/L NaOH 溶液中浸泡 24 h,然后将铱丝在 800下灼烧 30 min,取出在蒸馏水中浸泡 24 h 以上,即可在铱丝表面形成一层致
19、密的蓝黑色镀膜,最后将检验合格的铱 pH 电极(铱电极的电极反应为:Ir+2H2OIrO 2+4H+4e-或 2Ir+3H2OIr 2O3+6H+6e-)与裸露式 Ag-AgCl 电极（将经特殊处理洁净的银丝插入饱和 KCl 水溶性分子凝胶中,即制得勿需添加内充液的裸露式 Ag-AgCl 参比电极）组装为电池。该 pH 传感器也是具有良好的线性关系以及良好的稳定性与重复性，除能用于与玻璃电极相同的测定领域外,还可广泛用于化学化工、临床检验、食品加工、生物化工、环境监测、皮革和造纸工业、土壤普查及文物档案保护等领域 pH 值的直接、原位无破损测量,既可代替pH 玻璃电极,又可显著拓展 pH 测量
20、领域,具有广阔的应用前景。 106.其它的 PH 传感器针对改善 PH 传感器的温漂特性和时漂特性，唐国洪和陈德英两人研制出了采用硅键合 SOI 材料作衬底的离子敏场效应管(ISFET)型 PH 传感器, 其基本原理和方法是将二个硅片抛光面经氧化清洗后面对面地贴合在一起，由于硅片表面吸附的 OH 一 和 H+离子的作用，在范德瓦斯引力作用下，实现初步键合，然后再进行热键合，硅片间的作用力将由起初的范德瓦斯引力转化为 SiOSi 键合力。最后将键合硅片的一面减薄到所需厚度并抛光，减薄的一面作为制作ISFET 的衬底。这种 PH 传感器具有体积小、反应速度快、便于批量生产、应用方便等特点。 11袁
21、若等人对溶剂聚合膜 pH 传感器进行过综述，其中的中性载体 pH 传感器具有使用安全的特点，最先被用于临床监测动物的主动、静脉在肺换气不足或过度时的 pH 值响应及人的前房起博时冠状窦道的 pH 值响应诊断是否心肌缺血。 12在 1990 年左右，科研人员也曾研制出了一种耐高温消毒的 PH传感器。 13最近，又出了一种新型 pH 传感器Rosemount Analytical 新型 RB 传感器，主要针对抗化学腐蚀的应用，RB 传感器独特的多重液体接界参比腔室的设计可以延长传感器的耐用性，当传感器出故障时，也不必更换整个传感器，RB 传感器可以通过将其插入钛材高压护套内，简单地进行重新组装，从
22、而降低传感器的更换成本和运输成本。 14展望目前，针对不同的用途，各种 PH 传感器已经在农业、工业、医药、生物工程、环境、底下矿井、武器试验、考古等许多领域呈现出万紫千红的景象，但任何一种新的科研成果在弥补之前不足的同时会存在一些新的缺陷。已发展了 pH 试纸法、电化学 pH 传感器和光化学 pH 传感器 3 种测定方法，它们也都普遍存在一些问题，pH 试纸法存在着不能重复试用和无法在线检测的缺陷。电化学 pH 传感器如玻璃电极尽管具有可重复使用、可靠性高的特点，但也存在信号易受电磁干扰、长期使用时信号发生漂移以及难以微型化等缺陷，限制了其在生理卫生、高酸碱环境等特殊领域的应用。光化学 pH
23、 传感器的重要研究内容便是指示剂固定技术，但也会存在指示剂泄漏等缺点。 7针对某个领域的特点与需要，我们除了继续研究出更适合该领域 PH 测量的新的 PH 传感器之外，还应努力研究出可以应用于更广范围的，具有更高稳定性、重复性和更快的响应时间的新 PH 传感器。与此同时，研究新的 PH 测定方法也同样重要。随着科技不断发展的迫切需要，新的 PH 传感器的研究将会有一个光明的发展前景。参考文献1 陈毅挺,方华书, 浅谈光导纤维 pH 传感器J 福州师专学报 2002,22(2):22-24.2 张玉,张治军,李桂敏,王金中,8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极 pH 传感器的制备及应用J 化学研究 2
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