1、三烯三苯的制备工艺及其应用1、乙烯乙烯的生产工艺工业上所用的乙烯，主要是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体里分离出来的。目前乙烯的生产主要有两种方法：蒸汽高温裂解技术和催化裂解技术。（1）乙烯蒸汽裂解技术装置中的裂解炉由对流段、辐射段（包括辐射炉管和燃烧器）和急冷锅炉系统三部分构成。原料在对流段预热，气化、与稀释蒸汽混合，分配至辐射段，裂解反应在辐射段炉管中发生生成乙烯和丙烯等产品。另外副产的气体经分离后，得到粗的乙烯、丙烯直接进入裂解的产品精制部分，分离出的乙烷、丙烷等轻烃送回裂解装置做乙烯原料。（2）催化裂解技术一般以重质油和常减压渣油为原料，通过催化裂解装置进行轻烃制备，并从中分离出
2、乙烯。乙烯的应用乙烯工业是石化工业的“龙头”,目前约有 75%的石油化工产品由乙烯生产，其生产规模和水平已成为衡量企业技术实力的重要标志之一。乙烯是重要的有机化工基本原料，广泛应用于树脂、纤维、有机化学品等领域,主要用于合成聚乙烯、乙苯、环氧乙烷、二氯乙烷、-烯烃、直链伯醇、醋酸乙烯酯、乙醇、乙酸等。乙烯用量最大的是生产聚乙烯，约占乙烯耗量的 45%；其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯；乙烯氧化制环氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烃化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高级醇。2、丙烯丙烯的生产工艺目前工业化的丙烯生产工艺主要有: （1）蒸气裂解;（2）催化裂化;（3)易位反应;（4）丙
3、烷脱氢。（1）乙烯蒸气裂解工艺副产丙烯仍然是丙烯生产的主要来源，目前 61.3%的丙烯来自蒸气裂解。蒸气裂解是以天然气或轻质石油馏分为主要原料，在高温下进行的热裂化反应，采用轻质石油馏分做原料时，所得的丙烯和乙烯收率比在 0.5-0.65 之间。（2）催化裂化工艺是利用重质油在催化剂高温作用下(450500)，将大分子转化为小分子的重要二次油品加工手段，其主要产品是汽油、柴油和液化石油气。液化石油气中含有不饱和烯烃，其中丙烯的体积分数约在 30%45%，因此可以用催化裂化法生产丙烯。（3）易位反应工艺生产丙烯是利用烯烃的歧化反应实现的，可以是碳四烯烃和乙烯歧化反应，也可以是碳四烯烃本身歧化反应
4、。在用于催化裂化装置的时候，易位反应装置也可以把从尾气回收的乙烯转化为丙烯。（4）丙烷脱氢制丙烯(PTH)技术是由于原料易得、丙烯收率高，得到了较快发展，成为工业化生产丙烯的重要工艺过程。相对于传统的丙烯生产方法，丙烷脱氢制丙烯的主要特点是进料单一，产品单一，流程简单，产品纯度高。丙烯的应用丙烯是仅次于乙烯的一种重要石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯酸、环氧丙烷、丙烯腈、丁辛醇、苯酚等，其他用途还包括烷基化油、催化叠合和二聚，用于生产高辛烷值汽油调合料等。3、丁二烯丁二烯的生产工艺丁二烯,通常指 1,3-丁二烯,又称乙烯基乙烯,是重要的有机化工原料，,作为一种共轭烯烃,丁二烯可以发生多
5、种反应，是 C4 馏分中最重要的组分之一 ,在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于合成丁苯、丁腈、氯丁、顺丁、丁吡以及聚丁二烯橡胶等。此外，由于丁二烯是一种共轭二烯烃，能进行取代、加成、环化、聚合等多种反应，除了作为合成橡胶的主要原料外，丁二烯又是合成树脂及许多石油化工产品的基本原料。其中，合成橡胶工业是丁二烯最重要的应用领域，其消费量占全球丁二烯消费总量的 80%以上。目前，丁二烯的制备主要有两种方法：（1）以炼油厂催化裂化副产丁烷、丁烯馏分为原料,经脱氢、萃取精馏、提纯得到丁二烯;（2）以乙烯裂解装置副产混合 C4 为原料,采用萃取精馏工艺,经提纯
6、制备丁二烯。前种方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用，不常见。后种方法价格低廉，经济上占优势，是目前丁二烯的主要来源。世界上从裂解 C4 馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法（ACN 法）、二甲基甲酰胺法（DMF 法）和 N-甲基吡咯烷酮法（NMP 法）3 种。1 脱氢法制备丁二烯1.1 丁烯脱氢法丁烯脱氢的方法主要是丁烯催化脱氢和氧化脱氢。丁烯催化脱氢按照催化剂的不同分为三种，分别为氧化铁催化剂、钙和镍的磷酸盐、铬和铝的氧化物。反应温度 873K 左右，三种方法都是用水蒸气稀释进行脱氢反应的方法，故而从反应类型上统称为蒸汽稀释法。丁烯氧化脱氢是指
7、丁烯在气相氧或催化剂的晶格氧的氧化作用下脱除两个氢原子生成丁二烯的反应。常使用的催化剂有亚铁酸锌和磷酸镍。正丁烯、水蒸气和空气混合进料，在可能负载有锌、锰或镁的铁系催化剂床层上进行脱氢反应，反应器流出物冷却后得到 C4 混合物，经压缩后依次进入洗涤塔、吸收塔、解吸塔、汽提塔系统。汽提塔塔底贫油组分再返回吸收塔用少量的溶剂进行提纯。最后粗丁二烯从汽提塔塔顶蒸出，经过精制系统后获得高纯度丁二烯。丁烯氧化脱氢是指丁烯在气相氧或催化剂的晶格氧的氧化作用下脱除两个氢原子生成丁二烯的反应。常使用的催化剂有亚铁酸锌和磷酸镍。压缩空气与蒸汽混合，预热，再与丁烯混合进入绝热径向固定床氧化催化脱氢反应器。反应后的
8、气体首先经过废热锅炉回收热量，再经急冷、洗涤和油吸收回收 C4 馏分，解吸后经萃取蒸馏精制得丁二烯产品。1.2 丁烷脱氢法世界上以正丁烷为原料脱氢生产丁二烯的技术主要有 Houdry 一步法和Phillips 两步法。Houdry 一步法主要特点是原料正丁烷以 Cr2O3-Al2O3 为催化剂，在固定床反应器中进行催化脱氢反应，不使用水蒸汽，反应器流出物直接去淬冷塔进行冷却，然后经蒸汽加压依次进入吸收塔和解吸塔，最后得到 C4 浓缩产物，再进入丁二烯精制系统提取高纯度的丁二烯。Phillips 两步法使用铬铝催化剂，将正丁烷脱氢为正丁烯，第二步再在蒸汽的存在下将正丁烯脱氢成丁二烯。2 抽提丁二
9、烯工艺裂解 C4 馏分中,除含有丁二烯外,还含有丁烯、丁烷、丁炔、丙炔、乙烯基乙炔等多种烃类化合物。这些组分的沸点相近,易形成共沸物，关键组分之间相对挥发度接近 1，用普通精馏方法难以分离出高纯度丁二烯。加入沸点远高于C4 的萃取精馏溶剂,这样可提高各组分间的相对挥发度,通过萃取精馏和普通精馏组合工艺分离出高纯度丁二烯。根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法（ACN 法）、二甲基甲酰胺法（DMF 法）和 N-甲基吡咯烷酮法（NMP 法）3种。2.1 ACN 工艺该方法由美国壳牌公司( SHELL) 开发，在 1956 年实现工业化生产，以含水质量分数为 10%的 ACN(乙腈)为溶剂，包括萃取
10、、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸、溶剂回收等生产单元。目前国内工艺流程如下：2.2 DMF 工艺DMF 工艺由日本 Zeon 公司于 1965 年实现工业化生产。该工艺包括第一萃取精馏、第二萃取精馏、精制、溶剂回收工序(见下图)。DMF 溶剂对碳四的溶解度和相对选择性高于 ACN。除生产聚合级丁二烯外,抽余丁烯可满足 1-丁烯生产要求。2.3 NMP 工艺NMP 工艺由德国 BASF 公司开发成功,并于 1968 年实现工业化生产。该工艺是以含水质量分数为 8%的 NMP 作溶剂,混合 C4 经蒸发后进入主洗塔下部,溶剂由塔顶加入,丁烯、丁烷等从塔顶脱除。含丁二烯组分进入精馏塔后,在精馏塔侧线
11、以气相采出方式进入后洗塔。在后洗塔塔顶加入溶剂,丁炔等汇集到后洗塔塔釜并返回精馏塔,后洗塔塔顶则得到粗丁二烯去进行普通精馏。从精馏塔塔釜来的含烃溶剂,经加热后进入脱气塔,塔顶气相经冷却后压缩,再返回精馏塔底部。溶剂中富含的丁炔、乙烯基乙炔等在脱气塔中部侧线采出,送至炔烃蒸出塔,脱气塔塔底得到的溶剂,经热回收后循环利用。工艺流程如下：丁二烯的应用丁二烯目前主要用于合成丁苯、聚丁二烯、丁腈、氯丁以及聚丁二烯橡胶和合成 ABS、BS、SBS、 MBS 等树脂，也用来生产环丁砜、1，4-丁二醇、正辛醇、己二醇、己二腈、环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯等有机化工产品。目前生产的合成橡胶中，80%以上要
12、用丁二烯作为主要原料。丁二烯中的 2/3是用来制造合成橡胶的。此外，丁二烯也用于生产乙叉降冰片烯（乙丙橡胶第三单体）、1,4-丁二醇（工程塑料）、己二腈（尼龙 66 单体）、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等等。因而也是重要的基础化工原料。丁二烯在精细化学品生产中也有很多用处，以丁二烯为原料制取的精细化学品。主要有以下几个方面：（1）与缺电子嗜双烯化合物发生狄尔斯-阿尔德反应，制得蒽醌，其衍生物是重要染料中间体、杀菌剂和杀虫剂。（2）与顺丁烯二酸酐（简称顺酐）反应，进而缩合，制得四氢苯酐，可作聚酯树酯、环氧树脂的固化剂和增塑剂。四氢苯酐再经硝酸氧化，可得丁烷四羧酸，是制造水溶性漆的原料。同样四氢苯酐加氢
13、制得六氢苯二甲酸酐，可用作为环氧树脂的固化剂。（3）与二氧化硫作用，生成环丁烯砜，然后配制成水溶液在骨架镍催化剂存在下加氢，制得环丁砜，是芳烃萃取用的选择性溶剂。环丁砜和二异丙醇胺的混合物可用脱二氧化碳气体用。（4）丁二烯的线型调聚反应在工业上很有用处。线型二聚后得到八碳直链烯烃，再经醛化、加氢即得壬醇，在合成香料、表面活性剂、润滑油添加剂方面都有重要用途。用钴络合物作催化剂，其二聚、三聚、四聚体，都是合成高级醇和大环麝香的原料。四、苯苯的生产工艺苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。工业上生产苯最重要的三种过程是催化重整、甲苯加氢脱烷基化和蒸
14、汽裂化。目前苯的生产主要由以下几种方法：（1）由煤焦油生产苯；（2）石油苯及其加工；（3）芳烃分离。（1）煤炼焦过程中生成焦炭、煤气、煤焦油，苯是轻焦油的主要组分。将生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备，用高沸点的煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油，蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。粗苯经进一步精制，即得到工业级或硝化级苯。通常采用硫酸洗涤或无水三氯化铝处理去除烯烃等不饱和杂质，再经蒸馏进一步提纯，也可采用加氢进一步蒸馏的方法。（2）原油中含有少量的苯及其他芳烃，但因含量少必须经再加工以后才有分离的价值，加工过程主要有重整过程，以及以生产乙烯为主副产芳烃的裂解过程。（3）以不同方法得到
15、的含苯馏分，其组分复杂、含有大量非芳烃，一般采用溶剂液液萃取或萃取蒸馏的方法进行芳烃分离，然后再采用一般的蒸馏方法分离苯、甲苯和二甲苯。 苯的应用苯的用途极为广泛，直接用途可作为溶剂、燃料，但所占比例较小。主要用途是作为合成一系列化工产品的原料。例如苯乙烯、苯酚、环己烷等，这些产品又能够进一步制造橡胶、塑料、纤维等制品的原料。5、甲苯、甲苯的生产工艺甲苯是用途比较广泛的一种芳烃，主要来自石油，少量来自煤。苯的制备工艺主要有三种：（1）煤焦化；（2）催化重整油；（3）裂解汽油。（1）煤焦化副产的粗苯馏分中含甲苯 15%-20%。一般生产每吨焦炭可副产甲苯 1.1-1.3kg，用硫酸洗除粗苯馏分中
16、不饱和烃和杂质，再经碱中和、水洗、精馏，可得到纯度很高的甲苯。(2)催化重整油中含芳烃 50%-60%，其中甲苯含量可达 40%-45%。催化重整油采用二甘醇、环丁砜、甲基吡咯烷酮等溶剂进行萃取以回收芳烃，最后经精馏得到高纯度甲苯。（3）裂解汽油中芳烃含量为70%左右，其中 15%-20%是甲苯。裂解汽油经两段加氢脱除二烯烃、单烯烃和微量硫，再经萃取、精馏，可得纯度 99.5%以上的甲苯。甲苯的应用甲苯可作为汽油的掺合料，以增加汽油的辛烷值。同时甲苯也是生产某些化工产品的原料和溶剂，如生产苯、二甲苯、硝基甲苯、甲苯二异氰酸酯、苯甲酸、己内酰胺、苄氯、甲基苯磺酸等。另外甲苯可用来生产香料、炸药、
17、食品防腐剂、有机颜料、橡胶助剂等。6、二甲苯二甲苯的生产工艺二甲苯的生产主要来自石脑油馏分催化重整生成油和裂解汽油,少部分来自煤焦油。（1）催化重整是混合二甲苯的主要来源。生产工艺主要有固定床半再生式和循环再生式,以及移动床连续再生式三种类型。特点是含甲苯以及二甲苯多,含苯较少。（2）高温裂解制乙烯所得到的裂解汽油中副产的混合二甲苯是混合二甲苯的第二大来源。裂解汽油主要组分为 C 5C 9 烃类,包括烷烃、烯烃、二烯烃及芳烃，在典型情况下，以石脑油为原料，采用深度裂解。（3）从煤加工所得到的煤焦油中取得芳烃作为芳烃来源，可再从芳烃中提取二甲苯。二甲苯的应用二甲苯是重要的化工原料，有机合成、合成
18、橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工、制药、纤维素等。邻二甲苯是生产苯酐、染料、杀虫剂等的化工原料。邻二甲苯衍生物是邻苯二甲醛，可用于制备邻苯二甲酸酯增塑剂。混合二甲苯物流含邻、间和对二甲苯。这些组分可用抽提蒸馏分离或将它们异构化为对二甲苯。间二甲苯主要作溶剂，用于生产间苯二甲酸进而生产不饱和聚酯树脂和涂料，还用于生产间甲基苯甲酸、间苯二甲腈，医药利多卡因、氧甲唑啉，新泛影等。对二甲苯用于制造染料、塑料、人造麝香和合成纤维等，作为溶剂或稀释剂用于油漆、喷漆、橡胶、皮革等工业生产。参考文献1李文深,刘婷,李鸿鹏,刘洁. 我国乙烯生产技术的发展近况 J. 化学与黏合,2014,01:64-68.2
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