1、固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶瓷材料0固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶瓷材料1 前言 .12 材料结构 .13 制备 BTO 陶瓷材料 .43.1 实验简介 .43.2 药品称量 .43.4 预烧 .83.5 高温烧结制 BTO 粉体 .93.6 压片 .93.7 高温烧结制备 BTO 块材 .104 样品检测与分析 .105 参考文献 .11固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶瓷材料01 前言钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(
2、ptc)、多层陶瓷电容器(MLccs)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在 100nm 以内。因此 BaTiO3 粉体粒度、形貌的研究一直是国内外关注的焦点之一。2 材料结构钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为 1618。在此温度以下，1460以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系 6/mmm 点群。此时，六方晶系是稳定的。在1460130之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。在此结构中Ti4+(钛离子)居于 O2-(氧离子)构成的氧八固相烧结法制备 BaT
3、iO3（BTO）陶瓷材料1面体中央，Ba2+(钡离子)则处于八个氧八面体围成的空隙中（见右图） 。此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到 130时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在 1305的温区内，钛酸钡为四方晶系 4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿 c 轴方向，即001方向。钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c 轴）拉长，而沿另两轴缩短。当温度下降到 5以下，在 5-90温区内，钛酸钡晶体转变成正交晶系 mm2 点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极
4、化强度沿原立方晶胞的面对角线011方向。为了方便起见，通常采用单斜晶系的参数来描述正交晶系的单胞。这样处理的好处是使我们很容易地从单胞中看出自发极化的情况。钛酸钡从四方晶系转变为正交晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶系的一根面对角线伸长了，另一根面对角线缩短了，c 轴不变。固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶瓷材料2晶相转变当温度继续下降到-90以下时，晶体由正交晶系转变为三斜晶系3m 点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线111方向平行。钛酸钡从正交晶系转变成三斜晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶胞的一根体对角线伸长了，另一根
5、体对角线缩短了。综上所述，在整个温区(1618)，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、单斜、三斜，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低。在 130（即居里点）以上，钛酸钡晶体呈现顺电性，在 130以下呈现铁电性。3 制备 BTO 陶瓷材料3.1 实验简介本试验采用固相烧结法制备 BaTiO3 陶瓷材料 ,所需药品为一定质量的 BaCO3 和 TiO2，充分研磨后 800预烧，研磨后 1200烧结制备BTO 粉体。冷却后研磨，加粘结剂 PVC，压片成型，1400烧结。冷却后制得样品。3.2 药品称量每种药品的称量按以下三个步骤完成的：粗称干燥细称，固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶
6、瓷材料3粗称时只要求样品质量精确到 0.01g,粗称好的样品应及时放入干燥箱内干燥，粗称的样品可能被长时间放置过，药品内可能物理吸附了一定量的水分，为了保证实验的准确性所以要对粗称后的样品进行干燥处理。本次试验中干燥使用高温恒温烘干箱 GHX 系列,如图 21 所示。按下底座左下方的绿色按钮后，通过箱盖上的 SET 按钮以及表盘可以设置温度以及时间。本次试验要求温度设置在 120 度，烘干两个小时，烘干时应注意以下两点：一、干燥样品前要保证干燥箱内清洁无污染，干燥前要用酒精擦拭干燥箱，若干燥箱长时间不用一定要在不内置样品的情况下干燥半小时。二、干燥结束后一定不要立即打开箱盖，否则样品会吸附空气
7、中的水分，干燥两个小时后断电，让保温箱的温度自然冷却至室温再取出样品。图 21 GHX 系列高温恒温烘干箱 图 2-2 AB135-S 型电子天平固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶瓷材料4细称是本次实验的最关键部分，它直接影响到样品的掺杂是否准确，进一步会影响到实验的准确性，所以细称时要求我们要严格按照天平上标注的使用方法进行，并且要保证换样品称量时要更换称量纸并且用酒精清洗药匙、镊子、称量瓶等用具，并详细登记所称质量，称量完毕后仍要对样品密封妥善保管，本次实验中粗称和细称都使用 AB135-S 型高精度物理分析天平，如图 2-2 所示。AB135-S 型电子天平精确度达到 0.0000
8、1 克，这就保证了实验的精确性与可信度。称量时对操作者的熟练程度有很高的要求：首先，要保持双手的清洁，以防止污染样品；其次，要把天平放在一个安静而稳定的实验台上，而且要避风。由于天平的精确度很高，微弱的振动甚至大声说话都能使天平失去平衡，稳定的实验台能为称量提供一个相对稳定的工作环境。具体的操作细则如下：天平使用前要先调平。也就是让天平处于水平状态，通过调节天平底座下面的三个调节旋钮来实现，标准是让天平上面的水平仪中的水泡居中。天平使用前要调零。调节天平右后面的调零旋钮让光标指零，若不能指零可调节里面的平衡螺母让光标指零。打开天平防风玻璃，向吊盘内添加药品，添加的准确程度主要与操作者的熟练程度
9、有关。当发现视野中的光标向下移动时停止加药品，待读数后再确定所加量。加完药品后合上挡风玻璃，然后读数，若该值与我们所需值相同时，此次称量即算完成。最后取出药品前先将制动旋钮制动，然后将天平砝码归零。细称时应注意几个问题：一、称量前要用湿抹布擦拭桌面，保持桌面干净。固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶瓷材料5二、桌上放两张白纸，一张放药匙，一张放药品，且每换一种药品都要换一次纸。三、每次称量以“0”点消失时的数据为基准。本过程需要制备 BTO 粉末 2.77g,所需药品 BaCO3 和 TiO2 的量如表2-1 所示。表 2-1 第一次称量所需药品质量药品名称 BaCO3 TiO2摩尔质量（
10、g/mol） 197.34 79.88纯度（%） 99.0 99.0所需量（mol） 0.01 0.01所需质量（g） 1.9933 0.8068所称质量（g） 1.99353 0.80674粗称质量（g） 2.5 1.53.3 研磨本实验在预烧前后有两次研磨，在压片前有一次研磨，研磨使用如图 2-3 所示的玛瑙研钵，研磨目的是为了将各种药品混合均匀，并且让药品的颗粒尺寸足够小。研磨时一定要注意不要让药品撒出研钵，同时不要让杂质混入研钵。具体的要求就是研磨时禁止说话和走动，在样品没有混合均匀前禁止用药匙等其他物品搅拌，这样做是为了保证比例的稳定性，提高样品的纯度。另外，研钵在进行样品的研磨前一
11、定要进行清洗，一般先用浓硝酸清洗，而后用水清洗，在水分蒸发完后再用酒精进行清洗，这样做能减少杂质的混入，提高样品的纯度。固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶瓷材料6图 2-3 玛瑙研钵实物图 图 2-4 FW-4A 型粉末压片机3.4 预烧研磨后将样品放入氧化铝制成的烧结舟中，并将烧结舟放在管式炉中间的 2030cm 处均可。预烧温度梯度：从室温 120min 升温至 800，保温 120min，自然降温至室温。3.5 高温烧结制 BTO 粉体将预烧后样品研磨充分，放入氧化铝制成的烧结舟中，并将烧结舟放在管式炉中间的 2030cm 处均可。烧结温度梯度：从室温 240min 升温至 120
12、0，保温 24h，自然降温至室温固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶瓷材料73.6 压片烧结后的样品重新研磨，加适量粘结剂 PVC，将其压成直径为1213mm、厚度为 1.52mm 的薄片。本实验所用压片机为 FW-4A 型粉末压片机，如图 2-4 所示：我们分别采用不同压力（分别为 8Mpa、10Mpa、 12Mpa、12Mpa、12Mpa、12Mpa） ，不同的压力保持时间（30s、60s、90s、120s、150s、180s）对各替代样品的预烧混合物进行压片，结果表明,压片压力为 12MPa、压力持续时间为 120s 左右时，预烧混合物最易压片成型。压力过小、持续时间过短不易成片，样
13、品松散；压力过大持续时间过长，样品容易产生裂纹，易破碎。压片完成后把样品包装好放入储藏瓶中以待烧结。注意事项：首先要做好压片模具的清洁工作，这样可以保证待压片样品的纯度，避免杂质的混入。其次要保证所施压力的均匀性，压力点必须正对工具的正中心，且要慢慢施加压力，避免忽快忽慢，听到一声响，即表示压片完成（在工具底部要放上最干净的棉花） ，这样可以提高样品的成型率和成型质量。3.7 高温烧结制备 BTO 块材将样品放入氧化铝制成的烧结舟中，并将烧结舟放在管式炉中间的2030cm 处均可。烧结温度梯度：从室温 360min 升温至 1400，保温 6h，自然降温至室温即可得 BTO 陶瓷材料样品4 样
14、品检测与分析固相烧结法制备 BaTiO3（BTO）陶瓷材料85 参考文献1续 京,张 杰 .电子陶瓷材料纳米钦酸钡制备工艺的研究进展J.石油化工应用 第 28 卷 第 1 期 2009 年 2 月 2 李宝让, 王晓慧, 韩秀全,等.放电等离子法烧结 BaTiO3 纳米晶J.压电与声光.2005,27(1):43-46.3 肖长江,靳常青,王晓慧.高压烧结纳米钛酸钡陶瓷的结构和铁电性J.硅酸盐学报.2008,36(6):748-750.4 X-H. Wang, X-Y. Deng, H. Zhou et al Bulk dense nanocrysta lline BaTiO3 ceramic
15、s prepared by novel pressureless two-step sintering method J.J Electroceram, 2007,5.5 Wei- ling Luan,Lian Gao&Jing- Kun Guo. Comparisions of nanostructured BaTiO3 powders synthesized by sol- gel method and sol- precipitation methodJ. Journal of Advanced Materials, 1999,31(4): 37. 6 Michael Veith, Sanjay Mathur %Nicolas Lecerf et al . Sol- ge Synthesisof nano-scaled BaTiO3, BaZrO3and BaTi0.5Zr0.5O3 oxide via single-source alkoxide precursors and semi - alkoxid routesJ. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2000, 15: 14158.
