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材料近代研究方法,材料科学与工程学院 左禹,什么是“材料”？,,材料——人们用来制造机器、结构等具有某种特性的物质的实体。,材料——人类文明的基石,,,石器时代—~25000年前 陶器时代—~10000年前 青铜时代—~4000年前 铁器时代—~2000年前,人类文明的发展史，即人类学习利用材料、制造材料、创新材料的历史。,,材料科学与工程学科的核心内容：,研究材料成分、结构、制备方法与性能的关系 材料的制造、使用和创新,,,,,,,性能,成分,结构,制备,材料的分类：,按材料种类分类： 金属材料 无机非金属材料 高分子材料 复合材料,材料的分类：,按材料用途分类： 结构材料:制造房屋,桥梁,机器等结构—力学性能 功能材料:具有某种特殊性质,材料的分类：,功能材料： 能源材料:电极材料，贮氢材料，光电转换材料 信息材料：半导体，光纤，电缆、 生物医用材料：人工关节，人造血管，人造器官 磁性材料：电机定子、转子材料，磁性存贮材料 环境材料：清除污染,可降解,环境友好材料 光学材料：透镜，黑体材料 催化材料、吸波材料、含能材料、智能材料,材料的分类：,天然材料： 石材，木材，蚕丝，皮革 传统材料： 钢铁、水泥、陶瓷、玻璃、通用高分子材料 、纺织材料 先进材料： 航空材料、航天材料、核材料、电子信息材料、能源材料 非晶态材料、超导材料、纳米材料,材料科学与工程学科：,是当今科技领域发展最快的学科之一； 是孕育着重大发现和突破的学科； 是挑战性非常强的学科； 是物理、化学、电子学、生物学等多个学科汇聚的前沿领域； 对21世纪的高新科技发展起着关键支撑作用： 航天、海洋、生命、环境、能源、信息---新材料 纳米科技只是材料科技的一个组成部分,,我国是世界上的材料生产与消费大国. 钢,水泥,建筑陶瓷,玻璃等产量稳居第一,有色金属, 高分子材料等居世界前列,绝大部分材料可立足国内. 材料的发展基本上满足了我国经济,科技和国防建设的需求.,,但我国还不是材料强国. 能耗大; 污染严重; 资源消耗大; 部分先进材料还要依赖进口:大规格铝合金,高强碳纤维,超大规模集成电路芯片,特种合金钢…; 品种,规格少; 仿制多,自主研发少;……,,各种材料的分析、表征方法与手段有着显著的共性,1.1 材料近代研究方法的特征,材料研究和表征的传统方法： 宏观研究（mm）----微观研究（μm） 力学性能： 强度——屈服强度、抗拉强度、抗压强度、弯曲与扭转强度、疲劳寿命、硬度、弹性模量、磨损抗力、高温持久强度、蠕变极限 塑性——应变、断面收缩率、冲击韧性、断裂韧性、应力腐蚀断裂韧性,1.1 材料近代研究方法的特征,材料研究和表征的传统方法： 材料结构与化学组成——XRD、化学分析、仪器分析 材料热学性能——热分析、膨胀分析 材料电学与磁学性能——电阻测量、热电势分析、磁性测量 材料光学性能——光学测量、折光率、光发射行为、光谱分析 材料其它物理性能——内耗分析、同位素分析、超声波探测、 声发射、红外探测、流变性能测量 主要特征：宏观区域，平均成分，综合性能，一般精确度,1.1 材料近代研究方法的特征,（1）近代方法： 外在的性能测试 探索决定材料性能的深入的物理,化学,结构本质,,1.1 材料近代研究方法的特征,（2）近代方法：微观（ μm）—亚微观（nm）—原子—原子核 A.人们对材料组成、结构、性质的认识进入更深层次 B.研究材料中某一微小的区域： 微区：微米至纳米尺寸区域的结构、原子排列、化学组成、性质 薄膜：厚度几μm到几A，单原子层 表面与界面：几个原子层到单原子层 C.分辨率、精确度更高 穆斯堡尔谱：E的变化10-9 eV，1 eV=1.6x10-19 J,1.1 材料近代研究方法的特征,（3）综合应用了当代科技的最新手段 超高真空技术，电子隧道发射，穆斯堡尔效应，超导，超高精度定位与形变测量，核磁共振效应 科学发现转化为应用技术的速度不断加快 1982年提出扫描隧道显微镜原理，1984年实现商品化,1.2 材料科学对研究方法和技术的需求,（1）材料组成原子的种类、成分、偏聚状态---元素分析 （2）原子之间的结合方式：原子基团、化学键类型、键角、强度 （3）原子的排列与结构：原子结构、分子结构、原子运动、缺陷 （4）材料内部的电子状态：电子密度、分布、氧化态、价态、电子能级 （5）材料表面微观形貌、缺陷种类与分布：位错、吸附分子与原子、台阶、色心、界面 （6）原子核与核外电子的相互作用：力场、电场、磁场的分布与作用 （7）表面吸附层的结构、成分、结合强度、性质 （8）薄膜、表面、界面与微区内的上述内容—薄膜与微区分析,1.2 材料科学对研究方法和技术的需求,（9）高灵敏度、高分辨率、高定量精度 （10）不影响材料的组成与结构——非破坏分析 （11）适用于各种样品——非导体、粗糙表面、无须特殊处理 （12）原位分析——空气、水、溶液及其他介质 （13）高低温，应力加载，断裂 不存在能够满足上述所有要求的方法,1.3 材料近代研究方法的分类,按分析内容和目的分类： （1）材料微观形态分析技术 光学显微镜，扫描电镜SEM，透射电镜TEM，高分辨率透射电镜HRTEM， 扫描隧道显微镜STM，原子力显微镜AFM，场离子显微镜FIM， 观察材料表面与内部形态、组织结构、晶体缺陷、夹杂物 原子组态与原子排列、分子组态,1.3 材料近代研究方法的分类,（2）原子组成与原子状态分析技术 电子探针EPMA，俄歇电子能谱AES，X射线光电子能谱XPS，紫外光电子能谱UPS，二次离子质谱SIMS，离子散射谱ISS 卢瑟福背散射RBS，原子探针AP 材料组成元素与分布，偏析，价态，电子状态，化学键强度,1.3 材料近代研究方法的分类,（3）结构分析技术 X射线衍射XRD，电子衍射TED，低能电子衍射LEED，反射式高能电子衍射RHEED， 中子衍射ND，近吸收边X射线精细结构分析NEXAFS 晶体与非晶体结构，原子与分子排列,1.3 材料近代研究方法的分类,（4）分子结构、表面与薄膜特征分析技术 红外光谱IRS，表面增强拉曼光谱SERS， 电子能量损失谱EELS，椭圆偏振光分析 表面原子结构与排列，分子结构，吸附结构，薄膜性质,1.3 材料近代研究方法的分类,（5）超精细物理化学结构分析技术 穆斯堡尔谱MS，核磁共振NMR， 正电子湮没分析PAT，核反应分析NRA 核物理效应——电子结构、电子密度、超精细力场、 电场、磁场，空位型缺陷,本课程的主要内容：,扫描隧道显微镜STM，原子力显微镜AFM，场离子显微镜FIM， 俄歇电子能谱AES，X射线光电子能谱XPS，紫外光电子能谱UPS，二次离子质谱SIMS，离子散射谱ISS ，原子探针AP 低能电子衍射LEED，反射式高能电子衍射RHEED 电子能量损失谱EELS,参考教材：,1.材料的特征检测，利弗森等，科学出版社，1998 2.现代分析技术，清华大学出版社，1995 3.电子能谱学，周清，南开大学出版社，1995 4.Surface Analysis, J.C.Vickerman, J.Wiley and Sons, 1997 5.原子物理学,2.原子物理学基础,2.1 原子能级 2.1.1 原子核 Z个质子 原子核 原子质量数A=Z+N 原子序数Z的原子 N个中子 Z个电子 同位素——原子核的质子数相等而中子数不等 Z值相同而A值不同的一组核素 稳定同位素，不稳定同位素（放射性同位素） α（He核），β（电子），γ（光子）,,,,,,,,2.1.2 原子能级 完整地描述一个电子的运动状态需要4个参数： （1）主量子数n，允许值1，2，3，……n 每个能级最多电子数2n2 意义：电子轨道 （2）角量子数（副量子数）l：0，1，2，3….（n-1） s，p，d，f， 意义：轨道角动量（电子云几何形状）,,,,(3)磁量子数m：-l，0，+l，最大值（2l+1） 意义：轨道角动量的空间取向 （电子云的空间取向） 无外磁场时各种取向的能量相同，有外磁场时由于磁相互作用，不同取向能量不同 （4）自旋量子数s：+1/2，-1/2， 意义：电子自旋的两种方向 无外加磁场时，电子能量主要决定于n和l 有外磁场时，4个量子数共同起作用,,核外电子的排布遵从三项规则： 泡利不相容原理——同一个原子中，不可能有两个运 动状态完全相同的电子存在 能量最低原理——电子依次进入能量从低到高的轨道状态 洪特规则——在角量子数相同的轨道上，电子排布时尽可能自旋平行地进入轨道,2.1.3 不确定关系,经典力学中，可以用质点的位置和速度（动量）描述其运动状态，并建立其运动“轨道” 微观粒子具有波动性，其位置与动量之间存在相互依存和制约的关系，两个量不可能同时被精确测定，任何一个量的测量精度与另一个量的精度有关。,2.1.3 不确定关系,量子力学可证明：,时间和能量之间存在类似关系：,2.1.4 波函数及其统计解释,实物粒子例如电子也具有波动性，或： 微观离子具有波粒二象性。 电子波的强度与空间某点处出现电子的几率成正比。 量子力学规定，用波函数的平方 代表在时刻t，在r处单位体积内出现粒子的几率。,2.1.4 波函数及其统计解释,设在某r处取一个微小体积元dv，在该体积元中各点出现粒子的几率相同，则在该体积元中找到粒子的几率dw为,故 为在时刻t，在r附近单位体积内找到粒子的几率，称几率密度。,2.1.4 波函数及其统计解释,对波函数的限制条件： 单值、连续、有限、归一 归一即,知道了粒子的波函数也就知道了其运动状态。 在不同的环境（力场）中，波函数的形式不同，粒子的运动状态也不同。 力场一般用势函数V（r，t）的形式给出。,2.1.4 波函数及其统计解释,量子力学的中心任务之一，就是： 找到处于不同力场中的粒子的波函数形式。 薛定谔提出的微分方程是波函数应满足的方程，已得到实验证实：,其中 为拉普拉斯算符。 这是一个二阶偏微分方程，一般需要将其转变为常微分方程，并采用试探法才能得到解。,2.1.4 波函数及其统计解释,V（r，t）为粒子所处的力场，假如力场不随时间而变，即V（r，t）=V（r），则方程的解Ψ（r，t）可以写成时间和空间两部分的乘积,：,代入薛定谔方程，并两边除以Ψ（r）f（t），得,等式左边只是t的函数，右边只是r的函数，而t和r是两个相互独立的变量，只有当式两边都等于同一个常数时，此等式才可能满足。,2.1.4 波函数及其统计解释,设E为此常量，则左、右两边各等于： （1） （2） 由（1）式可解出 f（t）是一个平面正弦波函数。,2.1.4 波函数及其统计解释,而（2）式就是定态薛定谔方程：,将此结果代回前述 式中， 就得到薛定谔方程的一个特解：,将V（r）的具体形式代入上式，可以解得E的各种可能值，也就是体系在各个定态时的能量。,2.1.4 波函数及其统计解释,应用举例：氢原子的电子能级 氢原子由一个质子和一个电子构成，电子在质子的库仑场中运动，体系的势函数为：,,,质子位于坐标原点r=0处，当r为无穷大时势函数为零，V（r）与时间t无关，可用定态薛定谔方程求解，代入：,这是一个二阶常微分方程，采用球坐标系，适当简化后可求解。,2.1.4 波函数及其统计解释,求解过程中得到下述结果： （1）能量量子化 当E<0时，为保证式中的参数有意义，E只能取某些特定值：,,,n必须是正整数1，2，3,……，即主量子数。 而当E>0时（对应着电子被电离），则E取任何值方程都有意义。,2.1.4 波函数及其统计解释,（2）角动量量子化和空间量子化 为使波函数不发散，解方程时引入的参量λ必须取某些特定值： λ=l（l+1） l必须是小于n的正整数，对确定的n值，l可取 L=0，1，2，3,……（n-1） 同时可以证明，电子的角动量值为：,,,即电子的角动量取值也是量子化的，l即角量子数。,2.1.4 波函数及其统计解释,（2）角动量量子化和空间量子化 此外，解方程时引入的另一参量ml也必须满足： ml=0，1，2,……L 进一步研究得出， ml就是决定角动量矢量Pl在空间取向的磁量子数，即有,,,上式表明，角动量在空间某方向上的投影值也是量子化的。一个确定的l值，只有（2l+1）个可能的ml值，代表电子自旋角动量（轨道平面）在空间只能有（2l+1）个可能取向。,2.1.4 波函数及其统计解释,结论： 根据薛定谔方程，从电子波函数出发计算得到的电子稳定状态（能级）的结果与玻尔的原子行星模型基本结果一致； 某些不一致的地方，实验证明量子力学的结果更精确； 可以使用“轨道”这一概念来形容电子运动状态，但它不表示确定的电子运动轨道状态，而只应理解为电子波的一种量子态，不同的量子态对应着体系的不同能量状态。,,,