三次采油采出液破乳剂及破乳新技术新方法.ppt

三次采油采出液破乳剂研制 及破乳新技术、新方法,东南大学 化学化工学院 周建成 Tel: 13914766900 Email: jczhou@seu.edu.cn,2016.03.24,（一）课题来源及目的意义,孤岛采油厂三次采油中采出液乳化状态复杂，联合站油水分离困难，罐内夹层多、脱水器电场不稳、外输原油含水、外输污水含油高。特别是随着含聚浓度的升高，这种矛盾日渐突出，污水含油最高达到5000mg/l以上，给后期水处理带来较重的负担。,依托联合站现有流程,研制防乳化系列破乳剂,抑制乳化层形成,稳定脱水器电场,降低污水含油,解决困扰联合站已久的高含聚等复杂采出液的油水分离难题,,,,（二）研究路线,（一）开展了采出液乳化层产生原因 及影响因素分析,原油按常规三组分分离：胶质、沥青质含量接近3∶1，含量高，有利于原油形成乳状液。,1 采出液组分分离,沥青质是界面的主要吸附活性组分，是采出液稳定的主要活性物质。原油中各组分间存在着复杂的相互作用，随着沥青质、胶质含量的增加，界面张力降低 。,2 采出液组分界面性质研究,不同浓度原油及其组分 苯溶液/水界面张力,◆采出液中HPAM含量对油水分离影响较大，加重了乳状液的复杂性。 ◆油品性质复杂，在进罐过程中混合产生中间层。 ◆药剂与原油性质不匹配，乳化产生中间层。 ◆油水井作业中使用的降粘剂等化学助剂进入系统，造成原油乳化加重。,3 原油乳状液稳定性影响因素研究,HPAM对原油乳状液脱水水相透光率影响,降粘剂影响,酸的影响,堵剂影响,防膨剂影响,（二）研制了防乳化系列破乳剂，不仅能满足各种采出液的破乳脱水，同时能较好地降低污水含油,,防乳化净水型破乳剂研制,,防乳化破乳剂Ⅰ剂,防乳化破乳剂Ⅳ剂,针对含聚采出液净水能力强,针对二元驱采出液净水性强,防乳化破乳剂Ⅲ剂,针对孤二联采出液性质变化,,,改进优化,改进优化,1 建立了乳化倾向实验评价方法,2 防乳化系列破乳剂研制,,以脱水性能好的高分子多胺类及无规均聚树脂类破乳剂为基础，进行交联及改性研究。,通过室内评价优选，得到防乳化高效破乳剂配方：,,高效破乳剂1#与2#的配比为5：5,防乳化破乳剂Ⅱ剂,防乳化高效破乳剂研制,室内验证表明，Ⅱ剂具有较好的脱水能力，同时具有较强的抑制界面层能力，针对室内模拟界面层去除率完全可达85％以上。,,（1）嵌段组合优化：调整嵌段组合比例和次序，提高单体的分子量； （2）对单体进行酯化改性，设计制备一批不同阳离子度的样品； （3）制备具有一定分子量和阳离子度的小分子阳离子表活剂。,防乳化净水型破乳剂研制,得到防乳化净水型破乳剂配方：,,单体进行改进和阳离子化,室内评价验证，确定净水型防乳化破乳剂在加药浓度20－30mg/L条件下，脱水水平和净水能力有很大提高，乳化倾向小于4％。,孤二联1#阀组净水效果图,孤二联2#阀组净水效果图,孤二联3#、4#阀组净水效果图,,,,孤四联净水室内评价实验 10ml井排油+90ml井排污水,孤二联净水室内评价实验 10ml井排油+90ml井排污水,（三）合理改进破乳脱水现场加药工艺流程，满足生产需要,根据现场情况调研，对由于采出原油乳化状态复杂，脱水困难的孤五联，含聚浓度高的孤二联，受二元驱影响的孤四联实施了多点分段加药工艺，以提高破乳剂加药效果。,多点、分段加药工艺改造,,井排来液,三相分离器,原油一次沉降罐,原油二次沉降罐,加热炉,脱水泵,电脱水器,净化油罐,外输,,,,,,,,,,防乳化高效,,,防乳化净水 （多点）,,水站,,,（四）形成切实可行的三次采油破乳脱水及污水处理技术， 现场实施见到明显效果,1 含聚采出液防乳化破乳剂现场试验,,目的：针对孤二联 1、保证联合站平稳运行； 2、降低外输污水含油。,试验前孤二联外输污水,试验前后孤二联主要运行指标对比,试验后孤二联外输污水,,孤二联防乳化破乳剂改进试验,目的： 进入2009年以来，孤二联来液发生性质变化，外输污水含油升高，最高达到1000mg/L以上。通过对防乳化Ⅰ剂进行了配方改进和复配，继续降低孤二联污水含油。,改进后，使用防乳化Ⅲ剂处理后污水含油重新降至400mg/L左右。,,孤二联现场试验效果对比,2007 2008 2009.01 目前,,2 复杂油水体系防乳化破乳剂现场试验,目的：针对孤五联 1、降低原料油含水达到25％左右； 2、恢复脱水器正常运行； 3、保证外输原油含水指标在1.0％以下。,孤五联试验前,试验前后孤五联主要运行指标对比,孤五联试验后,,3 二元驱采出液防乳化破乳剂现场试验,目的：针对孤四联 在保证联合站脱水指标的前提下，实现外输污水含油达到200－300mg/L，探求现场适合的加药浓度。,试验前三相分离器出水,试验前后孤四联主要运行指标对比,试验后三相分离器出水,试验后外输污水,1、国外破乳剂产品结构,2、国内新型破乳剂结构,（1）以双酚A-胺醛树脂起始剂合成破乳剂,（2）苯酚-胺醛树脂起始剂合成破乳剂,（3）以聚四氢呋喃为起始剂合成破乳剂,（4）以四乙烯五胺为起始剂合成的破乳剂,假说：转变状态的稳定性,高分子破乳剂,破乳过程示意图,当破乳剂分子亲油基团中含有BO链段时,破乳剂顶替油水界面原有活性物质后,EO链段插入在水相,部分PO链段“多点式”吸附在油水界面,但由于BO的强疏水性,更多的PO和BO的无规混合链段是插入在油相。当水滴相互靠近碰撞时,相对于纯PO链段,PO和BO的无规混合链段带有很多甲基,分子间相互作用力更强,不同破乳剂分子更易缠绕,拉近水滴距离,从而利于破乳。,含有B0链段时破乳剂顶替能力更强,破乳剂的应用效果,（三）技术关键及技术指标,,,,,,,,,,,,,,（一） 推广应用情况小结,该项目推广应用前景广阔，研制开发了三次采油采出液系列破乳剂，并形成了切实可行的三次采油破乳脱水及污水处理技术，能够满足不同性质的采出液油水分离，可有效解决高含聚、复杂油水体系、二元驱等采出液的油水分离难题。,防乳化系列破乳剂推广情况,（二） 效益分析,药剂投入,孤二联日增加药剂120Kg，增加费用0.144万元。 孤四联日增加药剂260Kg，增加费用0.312万元。 孤五联日增加药剂100Kg，增加费用0.120万元。,效果对比,400,200,300,含油量 mg/L,液量 万方/天,日减少原油 损失40吨,日减少原油 损失9.6吨,日减少原油 损失12吨,（三） 结论,1、所研制开发的抗乳化破乳剂具备良好的抗乳化能力，同时兼具优良的净水效果，对三次采油采出液处理表现出较好的适应性。 2、该抗乳化破乳剂在原破乳剂基础之上研制而成，故与聚醚类破乳剂有良好的相容复配性能，不会对原油破乳造成影响。较大程度上缓解了阳离子净水剂带来的对破乳脱水造成的负面影响。 3、该抗乳化破乳剂能单独用于水净化及抗乳化，且能与破乳剂复配使用而不影响其效果，给现场工艺提供了多种选择思路。,破乳新工艺及新方法,加热降粘,机械或静电聚结,重力沉降分离,一、油水处理技术现状目前油水分离技术,化学破乳,,,,主要设备为加热炉，对于高含水原油加热能耗大、成本高，且粘度可逆。,投加化学破乳剂，投加量一般100ppm左右。成本高，且化学破乳效果受温度、时间及混合程度等多个因素影响。,,三相分离器，依靠机械聚结填料表面物理聚结，来液必须与填料表面直接接触才有聚结作用。 电脱水器，当来液含水高或是来液导电性强时，电极间易形成短路。,,主要设备为沉降罐，沉降时间长，设备体积大。,,,轻质原油,中质原油,重质原油,目前油水分离工艺,,目前污水除油技术,物理法：物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、粗粒化、膜分离和蒸发等方法。,化学法：化学法主要用于处理含油废水中的乳化油。包括混凝沉淀、化学转化和中和法。化学处理法主要用于去除乳化油。,物理化学法：油田污水物化处理法通常包括气浮法和吸附法两种。,生物法：生物法是利用微生物的生化作用，将复杂的有机物分解为简单的物质，将有毒的物质转化为无毒物质。油田废水可生化性较差，且含有难降解的有机物，目前国内外普遍采用A/O法、接触氧化、曝气生物滤池（BAF）、SBR、UASB等处理油田污水。,高频破乳及多相污水处理技术主要包括高频脉冲破乳技术及多相催化氧化含油污水处理技术二部分。,高频破乳及多相污水处理技术,高频脉冲破乳技术,电磁辐射降粘,,脉冲破乳,高频电场聚结脱水,多相催化氧化含油污水 处理技术,,电磁破乳,催化氧化,微压电旋流气浮,传统工频脱水设备无法建立稳定电场，而高频脉冲脱水设备能建立较高的电场，并且高频具有电场建立快、抗冲击能力强、电场稳定、能耗低等优点。 配套完善的辅助工艺设备满足新建及技术改造工程需求。 系统流程短，占地面积小，采出液可直接进入系统。 系统采用单一的物理方法，常温下运行、减少投加破乳剂量、污泥及老化油产生量小，后续处理成本低。 系统处理时间短，能耗低，效果好。,高频脉冲脱水技术特点,◆一站式脉冲破乳降粘聚结油水分离闭环工艺技术,传统分离工艺模式（加法效应）,脉冲破乳降粘聚结脱水技术优势,技术适应范围,本技术适用于处理含水10-90%的、流动性良好的原油采出液.设备对油中含水40%-70%范围的来液具有良好的处理效果；来液含水高达90%以上，该系统仍正常运转。,流体性质,原油密度：小于0.96 g/cm3效果佳。 矿化度：在外电场作用下，水的矿化度越高，其电极化越强。高频脉冲脱水工艺原油中水矿化度可达1-18×104mg/l。 原油的极性：原油的极性对系统的影响不大。 化学药剂的影响：聚合物会对系统的效率有一定影响，但其增加了液体的粘度，对系统破乳没有影响。其主要影响破乳后水滴的沉降速度，因此含聚原油脱水需要增加系统的体积，以便于水滴充分分离。,多相催化氧化技术简介,针对目前油田采出液破乳脱水中所存在的问题，多相催化氧化含油污水处理技术是采用多种技术为一体的物理综合处理技术，能够大幅度降低破乳剂的用量，能够有效的脱除水中的油，实现低温条件下的破乳，同时经过该系统处理后的含油污水变得易于处理，进而从根本上降低采出水破乳的处理费用和大幅度降低含油污水的处理费用。,,高频破乳及多相污水处理技术系统结构,,电磁辐射降粘原理,,,当磁场作用于原油时，会使原油产生诱导磁矩，抑制蜡晶形成和聚结，使蜡晶以小颗粒形式存在于原油中，同时原油中的石蜡、胶质、沥青质等抗磁性物质会进行有序排列，增强了流动性。同时，脉冲磁场可破坏各烃类分子间的作用力，分子通过自身振荡而受到磁感共振，从而使分子振动增强和分子间相互作用减弱，导致分子的聚集状态发生改变，使分子的聚合力减弱，其中的胶质和沥青质以分散相而非缔结相溶解在油中，从而使油粘度降低，增加流动性。,磁共振分子重新排列原理,电磁破乳,非均匀脉冲强电磁场对水进行极化，高频极化水珠产生内摩擦热使乳化膜强度变弱，同时油中小水珠内的盐类正、负离子向电场的正、反方向快速移动，突破乳化膜，实现破乳。,二、针对O/W型乳状液的处理进行的相关研究工作,外磁场条件下处理O/W型乳状液破乳剂的研究,总体思路： 1、合成Fe3O4@SiO2(core-shell)的纳米小球 2、在SiO2的表面进行功能化改性，引入环氧基 3、与破乳剂进行接枝反应,原理示意图,,Fe3O4,SiO2,KH560,,O,O,O,Si,(CH2)3,O,CH,CH2,O,破乳剂,一定条件,“载磁破乳剂”,合成,合成的Fe3O4粒子水溶性比较好，因为加入的分散剂含有羧基和Fe3+有强的亲电性，能在水中稳定分散48h左右，稳定性比较好。 Fe3O4@SiO2的合成采用经典的Stober方法。,磁性纳米破乳剂的设计合成 及乳状原油破乳的新方法、新技术,利用磁性核壳微球合成出一系列的可回收型磁性微球破乳剂，作用于O/W型乳状液，提高乳状液中原油液滴外层包裹的聚合物剥离效果，达到油水分离的目的； 磁性微球破乳剂的再回收能够降低油田回注水的处理难度，减轻环境污染； 通过耦合交变磁场使得纳米磁性微球在交变磁场的作用下，由于磁滞现象或诱导涡流等原因，磁性微球自身发热且在油水界面自然震动，从而破坏油水界面加速破乳进程，提高破乳效率。,1、磁性纳米破乳剂的设计合成,2、设计路线,3、纳米破乳剂破乳性能示意图,4、磁性纳米破乳剂机理图,5、磁性微球的透射电镜图,6、破乳实际效果图,相关研究成果申请 并获授权专利一项 “一种磁性反相破乳剂的制备方法ZL 201310534158.2”,三、针对含油污水处理的氯化胆碱的改性,氯化胆碱的改性 氯化胆碱和甲基丙烯酸制得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC） 其结构式,该单体和其他单体聚合可作为优良表面活性剂，在石油开采，污水处理等领域应用广泛。,氯化胆碱在北美，欧洲的石油开采得到大量应用，主要氯化胆碱生物毒性很小，易于降解，对环境友好。,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)水液通入一氯甲烷气体 进行季铵化反应，再经稳定化处理即得成品DMC。,胆碱结构式,胆碱的结构中含有季铵盐基团，这是其表面活性的主要官能团；对胆碱的活性羟基进行改性，使其生成含有季铵盐基团的化合物，可以得到具有优良性能的表面活性剂。,这种生产方法，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯原料比较贵，而氯化胆碱和甲基丙烯酸的原料价格要便宜一些。,胆碱、氯化胆碱改性研究思路： 1、脱水、聚合，提高分子量； 2、作起始剂制备表面活性产物；,几点建议: 1、“油水一体”选择药剂，尽可能减轻后续水处理的压力； 2、结合流程、药剂作用特性，确定合适的加药点； 3、关注可能的流程调节； 4、电化学的使用； 5、磁性破乳剂的引入。,敬请各位专家 批评指正！,