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第四章 核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR),一、教学目的与要求
掌握核磁共振的概念及产生的条件;了解原子核的基本属性和磁性核在外磁场中的行为;理解驰豫的产生的原因及分类;理解化学位移的产生及意义;理解自旋-自旋耦合的产生和作用;了解核磁共振谱仪的分类;掌握核磁共振氢谱中影响化学位移的因素及影响规律;掌握耦合作用的一般规则;掌握核磁共振碳谱化学位移的影响因素及规律。,,二、授课主要内容
第一节 核磁共振波谱的基本原理
第二节 核磁共振谱仪简介
第三节 核磁共振氢谱
第四节 核磁共振碳谱
三、学习重点及难点分析
重点:核磁共振的产生条件;化学位移和自旋-自旋耦合作用对核磁共振的影响规律;核磁共振氢谱和碳谱中影响化学位移的因素分析;耦合作用的规律。
难点:对核磁共振氢谱和碳谱的实际谱图进行分析。,,核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
第一节 核磁共振波谱的基本原理
一、核磁共振现象的产生
1、原子核的基本属性
1)原子核的质量和所带电荷 ——是原子核的最基本属性。
2)原子核的自旋和自旋角动量 ——量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动状态。,,,各种核的自旋量子数,,I=0,非自旋球体,无核磁共振现象;
I=1,2,3,3/2,5/2…..自旋椭球体;
I=1/2,自旋球体。,,原子核自旋时产生的角动量P=,,P在直角坐标系z轴上的分量Pz=,,m:原子核的磁量子数。可取I,I-1,I-2….-I,共2I+1个不连续的值。,3)原子核的磁性和磁矩
核磁矩,,g N称为g因子或朗德因子,是一个与核种类有关的因数;
mP为核的质量;
称作核磁子,是一个物理常数,,,核磁矩的方向与P方向重合,在z轴上的分量为,,,4)原子核的磁旋比,,磁旋比,是原子核的基本属性之一,核的磁旋比越大,核的磁性越强。,2、磁性核在外磁场(B0)中的行为
1)原子核的进动
当磁核处于一个均匀的外磁场B0中,核因受到B0产生的磁场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动,同时仍然保持本身的自旋。这种运动方式称为进动或拉摩进动。,,进动圆频率:,,进动线频率:,,,2)原子核的取向和能级分裂
磁核在外磁场中具有的能量:,,(θ:μ与B0的夹角),,取向为m=1/2的核,磁矩方向与B0方向一致,其能量为:,,取向为m=-1/2的核,磁矩方向与B0相反,其能量为:,,,,I=1/2的磁核能级与外磁场B0的关系,m=1/2的核进动方向为逆时针,
m=-1/2的核进动方向为顺时针。,,,3、核磁共振产生的条件
当外界电磁波提供的能量正好等于相邻能级间的能量差时,核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级,被吸收的电磁波的频率为:,,外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件。,,计算:B0=2.35T时,1H的吸收频率?13C的吸收频率?
100MHz~25.2MHz——射频(无线电波)部分。,,4、驰豫(relaxation)
受激发射:在电磁波作用下,处于高能级的粒子回到低能级,发出频率为ν的电磁波,因此电磁波强度增强的现象。
Boltzmann分布表明,在平衡状态下,高低能级上的粒子数分布由下式决定:,,自发辐射的几率与能级差成正比 。,从激发状态恢复到Boltzmann平衡的过程就是驰豫过程。,,自旋-晶格驰豫(spin-lattice relaxation) 自旋核与周围分子交换能量的过程,又称为纵向驰豫。
纵向驰豫的结果:高能级的核数目减少,就整个自旋体系来说,总能量下降。
纵向驰豫过程所经历的时间用T1表示,T1越小、纵向驰豫过程的效率越高,越有利于核磁共振信号的测定。,,自旋-自旋驰豫(spin-spin relaxation)
核与核之间进行能量交换的过程,也称为横向驰豫。
横向弛豫的结果:交换能量的两个核的取向被掉换,各种能级的核数目不变,系统的总能量不变。
横向驰豫过程所需时间以T2表示,一般的气体及液体样品T2为1秒左右。
驰豫时间决定了核在高能级上的平均寿命T,由
于 ,所以T取决于T1及T2之较小者。,,,I=1/2的核的核磁共振基本原理示意图,,二、化学位移(chemical shift)
1、化学位移的产生
诱导磁场:核外电子云受B0的诱导产生的一个方向与B0相反,大小与B0成正比的磁场。
核外电子对原子核有屏蔽作用。原子核实际受到的磁场力为B0(1- )。
原子核在外磁场中的共振频率为:,,,,( :屏蔽常数),化学位移:电子云密度和核所处的化学环境有关,因核所处化学环境改变而引起的共振条件变化的现象。,,2、化学位移的表示方法
处于不同化学环境的原子核,由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小,实际操作中采用一标准物质作为基准,测定样品和标准物质的共振频率之差。
磁场强度不同,同一化学环境的核共振频率不同。不同型号的仪器所得化学位移值不同。,,对于固定磁场改变射频的扫频式仪器,化学位移常用位移常数表示,
位移常数,,对于固定射频频率改变外磁场强度的扫场式仪器,化学位移为:,,在化学位移测定时,常用的标准物是四甲基硅烷((CH3)4Si,简称TMS)。,,TMS用作标准物质的优点是:
TMS化学性质不活泼,与样品之间不发生化学反应和分子间缔合;
TMS是一个对称结构,四个甲基有相同的化学环境,在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰;
Si的电负性(1.9)比C的电负性(2.5)小,TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区,产生大的屏蔽效应,NMR信号所需的磁场强度大,与样品信号之间不会重叠干扰;
TMS沸点很低(27℃),容易去除,有利于回收样品。,,3、化学位移的测定(扫场方法)
三、自旋-自旋耦合(spin-spin coupling)
磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合,由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合是裂分的原因,裂分是耦合的结果。
自旋耦合的简单原理
自旋核A邻近无其他自旋核存在,则谱图中存在一个吸收峰,峰的位置由 决定。
A核附近有另一自旋核X存在,且X的自旋量子数I=1/2,则A核的共振频率为:,,,,,(ΔB :X核自旋产生的小磁场),相邻两个同种自旋核X1和X2对A核的影响,A核邻近有两个相同自旋核X1和X2时,裂分为三重峰,各峰的强度比为1:2:1。
A核邻近有三个相同的自旋核时,裂分为四重峰,强度比为1:3:3:1。,,原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。
耦合作用所产生的两条谱线间距离为J,称作为耦合常数。 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小,以赫兹为单位。
耦合常数与外加磁场无关,与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。通常在J的左上 角标以两核相距的化学键数目,在J的右下角标明相互耦合的两个核的种类。
J的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关。,,第二节 核磁共振谱仪简介,按产生磁场的来源不同,永久磁铁,电磁铁,超导磁体,,,,,按照射频率不同分为:60MHz,100MHz,200MHz,
300MHz,500MHz。,按射频照射方式不同,连续波核磁共振谱仪(CW-NMR),脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪
(PFT-NMR),,,一、连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)
1、磁体
提供一个强的稳定均匀的外磁场。
2、射频发生器(射频振荡器)
产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率,提供能量使磁核从低能级跃迁到高能级。
3、射频接收器
接收核磁共振的射频信号,并传送到放大器放大。
4、探头:置于磁体的磁极之间。
5、扫描单元:控制扫描速度、扫描范围等参数。,,CW-NMR仪器组成示意图,,二、脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪(PFT-NMR)
在外磁场保持不变的条件下,使用一个强而短的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率。
自由感应衰减信号(FID) 。通过傅里叶变化转化为以频率为横坐标的谱图,即频率域谱图。
CW-NMR——单通道仪器
PFT-NMR——多通道仪器,,,第三节 核磁共振氢谱(1H NMR)
也称为质子磁共振谱(PMR)。
研究最早、最多、应用最广泛的原因:
质子的磁旋比较大,天然丰度接近100%,绝对灵敏度是所有磁核中最大的;
1H是有机化合物中最常见的同位素。,,1H谱图提供的信息如下:
横坐标为化学位移,代表了谱峰的位置,即质子的化学环境。横坐标自左至右代表了磁场强度增强的方向,δ减小的方向,频率减小的方向。
纵坐标代表谱峰的强度。谱峰强度的测量是依据台阶状的积分曲线。每一个台阶的高度代表其下方的峰面积,峰面积与质子数目成正比。
多重峰形。自旋-自旋耦合引起的谱峰裂分。,,一、1H的化学位移
1、影响化学位移的因素
1)诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。
电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大,使得靠近它们的质子周围电子密度减小,质子所受到的抗磁性屏蔽(σd)减小,共振发生在较低场,δ值较大。,,电负性基团越多,吸电子诱导效应的影响越大,相应的质子化学位移值越大;
电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸,相隔的化学键越多,影响越小。
2)相连碳原子的杂化态影响
随着sp3、sp2和sp杂化轨道中s(s电子是球形对称的)成分的依次增加,成键电子越靠近碳核,远离质子,对质子的屏蔽作用依次减小,δ值应依次增大。,,3)各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云,如π电子系统,对邻近质子会附加一个各向异性的磁场 。
屏蔽作用:附加磁场与外磁场B0方向相反,作用
区域用“+”表示;
去屏蔽作用:附加磁场与外磁场B0方向相同,作
用区域用“-”表示。
芳烃δ≈7.3;双键δ≈9~10;三键δ≈2~3;
单键≈0.5,,,4)范德华效应
当两个原子相互靠近时,由于受到范德华力作用,电子云相互排斥,导致原子核周围的电子云密度降低,屏蔽减小,谱线向低场方向移动。
5)氢键的影响
由两个电负性基团靠近形成氢键的质子,它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用,造成较大的去屏蔽效应,使共振发生在低场。,,氢键形成对质子化学位移的影响规律大致如下:
第一,氢键缔合是一个放热过程,温度升高不利于氢键形成。
第二,在非极性溶剂中,浓度越稀,越不利于形成氢键。
6)溶剂效应
主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。
7)交换反应
当一个分子有两种或两种以上的形式,且各种形式的转换速度不同时,会影响谱峰位置和形状。,,2、各类1H的化学位移
1)各类基团中质子化学位移的范围,烯醇,醛,羧酸,芳香烃,XCHn CCHn,烯烃,炔烃,,,14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,有机物中各类质子的化学位移分布范围(n为1~3,X为杂原子),2)1H化学位移的数据表和经验公式,,烷烃和取代烷烃中1H的化学位移
Shoolery公式:,,(0.23——CH4的δ值;Σσ为各取代基团的屏蔽常数之和,定值),Shoolery公式最适合于计算X-CH2-Y的化学位移,
对于CH3可以看作是H-CH2-X。,烯氢的化学位移值
双键碳原子上的质子化学位移值:,,(5.28——乙烯质子的δ值,ΣS是乙烯基上各取代基R同、R顺和R反对烯氢化学位移影响之和 ),,苯环上质子的化学位移值,,(7.26——没有取代的苯环上质子的δ值,ΣZi是取代基对苯环上的剩余质子化学位移影响之和 ),活泼氢的化学位移
活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。
用重水交换法可鉴别出活泼氢的吸收峰。,,二、耦合作用的一般规则和一级谱图
1、核的等价性
1)化学等价——如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时,称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。,如果两个基团可通过二重旋转轴互换,
则它们在任何溶剂中都是化学等价的。,因单键的自由旋转,甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。,,2)磁等价
如果两个原子核不仅化学位移相同(即化学等价),而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合,则这两个原子核就是磁等价的。
2、耦合作用的一般规律
一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时,这一组核的谱峰将被裂分为2nI+1个峰,I为自旋量子数。 (“n+1”规律)
如果某组核既与一组n个磁等价的核耦合,又与另一组m个磁等价的核耦合,且两种耦合常数不同,则裂分峰数目为(n+1)(m+1)。,,因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n展开的系数表示,n:磁等价核的个数。
裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小。
磁等价的核相互之间也有耦合作用,但没有谱峰裂分的现象。
时所得到的谱图为一级谱图,耦合为弱耦合;
时测得的谱图为高级谱图,耦合为强耦合。,,,,,3、影响耦合常数的因素
与发生耦合的两个(组)磁核之间相隔的化学键数目有关 ;
与电子云密度有关;
与核所处的空间相对位置有关。
双数键的耦合常数为负值,单数键的耦合常数为正值。,,同碳质子耦合常数——连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合,用2J表示;
影响因素:
取代基电负性会使2J的绝对值减小;
邻位π键会使2J绝对值增加;
脂环化合物,环上同碳质子的2J值会随键角增加而减小;
邻位电负性取代基会使烯类化合物末端双键质子2J向负方向变化。,,邻碳质子耦合常数(3J)
饱和型邻位耦合常数
3J大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。
双面夹角:当夹角为80~900时,3J最小,当夹角为00或1800时3J最大。
具有电负性的取代基会使3J变小。
烯型邻位耦合常数
两个单键、一个双键发生作用。反式结构J大于顺式结构。,,芳烃的耦合常数
分为邻、对、间为。均为正值。
远程耦合
丙烯型耦合:耦合常数为负值,大小与双面夹角有关;
高丙烯耦合:4个单键,1个双键耦合。J为正值;
炔及叠烯:耦合作用很大;
折线性耦合:共轭体系中,5个键构成一个延伸折线。,,质子与其他核耦合
13C对1H的耦合:非氘代溶剂中,在溶剂峰两旁看到耦合产生的对称13C卫星峰;
31P对1H的耦合:耦合产生峰的裂分符合n+1规律;
19F对1H的耦合:裂分峰符合n+1规律;
2D对1H的耦合:对1H耦合符合2n+1规律。,,三、一级谱图的解析
1H NMR提供的信息有:化学位移值、耦合(耦合常数、自旋裂分峰形)、各峰面积之比。
1、已知化合物1H NMR谱图的指认
2、1H NMR谱图解析步骤
1)根据分子式计算化合物的不饱和度;
2)测量积分曲线的高度,进而确定各峰组对应的质子数目;
3)根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元;,,4)计算剩余的结构单元和不饱和度;
5)将结构单元组合成可能的结构式;
6)对所有可能结构进行指认,排除不合理的结构;
7)如不能得出明确的结论,需借助其他波谱分析方法。,,3、1H NMR谱图解析时的注意事项
1)注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰;
2)注意分子中活泼氢产生的信号 ;
将活泼氢与其他氢信号区别开的方法:
改变实验条件;
利用重水交换反应。
3)注意不符合一级谱图的情况 。,,例1、一个未知物,液体,bp128℃,分子式C8H14O4,其IR图谱显示有C=O吸收。NMR谱图如下,试推断化合物的结构。,,第四节 核磁共振碳谱
一、概述
与氢谱相比碳谱有以下特点:
1、信号强度低;
2、化学位移范围宽;
3、耦合常数大(13C-1H耦合);
4、驰豫时间长;
5、共振方法多;
6、谱图简单。,,二、13C的化学位移
1、碳谱中化学位移的意义和表示方法
碳谱的测定方法最常见的为质子噪声去耦谱。
特点:每一种化学等价的碳原子只有一条谱线,原来被氢耦合分裂的几条谱线并为一条,谱线强度增加。
2、影响化学位移的因素
碳谱中化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。
(氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项),,1)杂化——受杂化影响的次序基本上与1H的化学位移平行;
2)诱导效应——基团电负性越强,去屏蔽效应越大;
3)空间效应——相隔几个键的碳的电子密度增加,屏蔽效应增大,化学位移移向高场;
4)缺电子效应——碳带正电荷,屏蔽作用减弱,化学位移处于低场;
5)共轭效应和超共轭效应——屏蔽作用增大,化学位移移向高场;
6)电场效应——电子密度增加,屏蔽作用增大,化学位移移向高场。(含氮化合物),,3、化学位移值的近似计算法
计算通式为:,,,——K碳原子的化学位移值;
B为常数,即某种基准物质的化学位移值;
niK为取代基的个数,i代表取代基的位置;
Ai为i取代基的取代参数。,1)烷烃
以甲烷为基础,甲烷中碳的化学位移为-2.68。,,没有其他取代基的开链烷烃,有如下规律:
直链有4个碳以上时,端甲基约在13~14,分支侧链CH3随结构不同而有变化(4~30)。长直链中间的、距端甲基四个碳或四个碳以上的CH2化学位移在29.5~30;
一般情况下,碳上的取代基越多,化学位移值越向低场移动;
碳原子的α碳上取代基越多,化学位移越在低场。,,2)烯烃及取代烯烃
以乙烯为基准,乙烯的化学位移为123.3。
烯烃中烯碳的化学位移值为100~150。
末端烯的端基碳比另一个烯碳的化学位移值在较高场10~40,大约在110附近。
烯烃中的饱和碳的化学位移值与相应的烷烃接近。
环内烯的两个烯碳的化学位移值取决于两侧取代基的情况,两侧取代基相差越大,化学位移值差别越大,其值约差10~30。,,顺、反式烯烃的烯碳化学位移值只差1左右,顺式在较高场。
共轭双烯中间两个烯碳的化学位移比较接近。
共轭双烯中中间的烯碳在很低场,约为200左右,两端的烯碳移向高场。
烯醇类的OH基团如接在α碳上,对烯碳的化学位移值基本上无影响,而乙酰化后,同侧烯碳向高场移动4~6,另一侧烯碳向低场移动3~4。,,3、炔烃及取代炔烃的计算
以乙炔为基准,乙炔的化学位移值为71.9。
有如下特点:
炔碳的化学位移范围较窄,一般在60~90。
当有烷基以外的取代基时,对炔碳的影响很大,其化学位移值超过一般的炔碳范围,它会把相邻的炔碳拉向低场,而把另一侧的炔碳推向高场。
共轭炔烃和共轭烯烃类似,中间两个炔碳的化学位移值比较靠近,两侧炔碳的化学位移与相邻结构有关。,,4、苯环及取代苯环
苯环的化学位移值为128.5。
被取代碳原子化学位移值的最大变化幅度达35;
邻、对位碳原子化学位移变化幅度可达16.5;
间位碳原子几乎不变。
给电子基团能使邻、对位芳碳向高场移动;
拉电子基团使邻、对位芳碳向低场移动。,,三、耦合常数
1、耦合裂分及耦合常数
碳谱中13C-1H的耦合是最重要的。
谱线裂分数目可用2nI+1规律计算,裂距为J。
2、耦合常数的典型值
1) 13C-1H耦合常数
以1JCH最重要,约在120~300Hz,大小受C-H键的s电子成分影响。
可用下式计算:1JCH≈5╳(s%)。,,取代基的电负性越大,1JCH值越大 。
2JCH的变化范围为-5~60Hz,它与碳的杂化、取代基或杂原子以及构型有关。
3JCH值在十几Hz之内,与取代基和空间位置有关。
2)其他常见的耦合常数的典型值
1JCF数值很大,且多为负值,约为-150~-350Hz,2JCF约为20~60Hz,3JCF约为4~20Hz,4JCF约为0~5Hz。
1JCD比1JCH小得多,约为1JCH的1/6.5。
五价磷的1JCP约为50~180Hz,三价磷的1JCP<50Hz。,,四、碳谱中几种常见的图谱
1、质子噪声去耦谱(proton noise decoupling)
也称作宽带去耦谱(broadband decoupling)。
实验方法:以一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品,由此去除13C和1H之间的全部耦合,使每种碳原子仅出一条共振谱线。
谱线强度不能定量地反映碳原子的数量。
2、反转门控去耦谱(inverse gated decoupling)
用加长脉冲间隔,增加延迟时间,使谱线强度能够代表碳数的多少的方法 。亦称为定量碳谱。,,3、DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)谱
DEPT谱有下列三种谱图:
DEPT45谱:这类谱图中除季碳不出峰外,其余的CH3、CH2和CH都出峰,并皆为正峰。
DEPT90谱:这类谱图中除CH出正峰外,其余的碳均不出峰。
DEPT135谱:这类谱图中CH3和CH出正峰,CH2出负峰,季碳不出峰。,,五、核磁共振碳谱的解析
1、区分谱图中的溶剂峰和杂质峰 ;
2、分析化合物结构的对称性 ;
3、按化学位移值分区确定碳原子类型 ;
饱和碳原子区(δ150)。
4、碳原子级数的确定 ;
5、对碳谱中各谱线进行归属 。,,例:未知物的分子式为C6H12O2,13C NMR质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如下图,求其结构。,
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