钛白废酸处理方法.ppt

擦除+层叠+边沿遮挡拉幕,Contents,,钛白废酸的产生及有害性,Presentation,,2012 Mar. 4th,TM,,,,,,钛白粉的应用,钛白粉的工业 生产方法,钛白粉生产中的 污染,美国克洛诺斯公司也宣布 自9月1日起提高欧洲地区销售点 钛白粉产品价格5000欧元/吨,,,,,,,,,,每生产1t钛白将产生20％左右8～10t废酸,,种类,,钛白生产中的三废：废水废气废渣均对环境造成严重污染,,方程式结论,分析反应物,分析生成物,分析反应条件,,,,,,,分析总体可行性,,,,,实施可行性,CaSO4+NH3·H2O+NH4HCO3→ CaCO3↓+(NH4)2SO4+H2O,CaCO3+H2SO4→ CaSO4+CO2↑+H2O,方案,,,,物,应,反,物,成,生,,,,,方程式,纵观,,,反应物： NH3H2O来源丰富、且CaCO3可以循环利用 NH4HCO3不稳定，在运输、贮存和使用过程中往往引起大量挥发，其利用率仅27%,,,,,,,,,,,,环境污染,CaSO4,CO2 H2O,(NH4)2SO4,生成物,,CaCO3,循环利用,,低毒、有刺激性。 危险性：吸入、食入、经皮肤吸收对眼睛、对粘膜和皮肤有刺激作用 长期使用会使突然出现酸化板结现象,,其他废酸治理方案,国内外主要钛白粉企业对废酸的综合利用 从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者就开始研究废酸的综合利用。发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。,废酸浓缩法,浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。浓缩发可以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。浸没燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害，前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后出售或供生产磷肥使用。真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。,,国外钛白废酸浓缩技术,德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的krefeld—uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。 拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。在浓缩过程中生成的一水硫酸亚铁，添加到制硫酸的原料硫铁矿或硫磺中，利用其燃烧产生的大量热，热分解生成氧化铁和二氧化硫。还值得借鉴和学习的是，七水硫酸亚铁的脱水方法：硫酸亚铁先在30％～65％的浓废酸中脱水生成一水硫酸亚铁，然后再与硫铁矿焙烧生产硫酸.30％～65％的浓废酸是由废酸浓缩车间来的70％浓废酸与20％的水解废酸配制后获得的，该法的优点是可以节省硫酸亚铁脱水时的能耗，综合利用了浓废酸，而且湿法脱结晶水污染较小。,其工艺流程如图所示,图为德国拜耳公司的废酸浓缩流程,拜耳公司开发的废酸浓缩技术后来用于德国萨其宾化学公司在杜伊斯堡的homeberg钛白粉厂，并建立了80万t／a的废酸浓缩厂，该厂足以处理homeberg钛白粉厂和克朗诺斯公司在德国的两家硫酸法钛白粉厂所产生的废酸。,加拿大chemetics公司开发了一种废酸浓缩回收工艺，该工艺的特点是将废酸喷射到喷雾干燥器中，酸和水蒸气被蒸发掉，冷凝后得到 93％～96％的H2SO4，金属硫酸盐收集在旋风收尘器中，回收的硫酸可直接用来生产钛白。此工艺已用于亨兹曼——氧化钛公司在加拿大的钛白粉厂、克朗诺斯公司加拿大分公司和qit公司。,,,日本石原公司开发了用钛白废酸浸出钛铁矿生产人造金红石的技术，即石原法。石原公司曾将四日市的硫酸法钛白厂产生的大约90％的废酸用于生产人造金红石，典型的石原法生产工艺如图所示,典型的石原工艺流程包括四个步骤：(1)弱还原焙烧；(2)浸出富集；(3)干燥；(4)磁选。某些石原法处理过程中，在弱还原焙烧前还有预浸出过程，使其中的铁至少一部分溶解而钛不溶解。一般只能溶解除去10％～20％的铁。弱还原焙烧过程是在石油焦或煤的作用下，控制处原气氛，使三价铁只还原到二价铁而不是金属铁。在用废酸进行浸出富集时，关键是要控制好条件，以减少少钛的溶解损失，并使产物的粒度能够保持较粗粒度，以便能够用于氯化法生产。酸浓度一般为200～600g／l。在浸出后利用已充分富集了钛的矿粒与未充分富集钛的矿粒之间磁性的差异，用磁选的方法能比较简单的分离，这样减少浸出时间、减低酸的浓度，而且所得的富钛料的粒度接近原料的粒度。,制备人造金红石,,瑞士sulzerescherwyss公司开发出的废酸浓缩分为两步：首先通过三级蒸发将废酸从20％浓缩至65％～70％，再冷却结晶，过滤分离出硫酸盐；然后将分离出硫酸盐后质量分数约70％的废酸送入末级浓缩器浓缩至90％直接供酸解使用。该公司已在波兰波利斯公司钛白粉厂建立了 11t/h～24t/h的废酸浓缩装置。,国外废酸浓缩技术相对比较成熟，建立了许多的废酸处理装置，如加拿大国际化学公司在tioxide公司于加拿大的钛白粉工厂中建了一套日处理量为110t的废酸浓缩装置，废酸浓缩后的浓度可达二次蒸亨93％～96％；德国kronos公司建立了3套11t／h~24t／h的废酸浓缩装置，浓缩后废酸浓度可达70％。,,以钛白废酸和锌焙砂(主要成分为ZnO)为原料，在一定工艺条件下进行浸出反应，浸出液经净化后浓缩结晶得到ZnSO4产品。主要反应原理为： ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O 在该工艺中，锌焙砂中的有害杂质如FeO、CuO、PbO、MnO等部分进入了硫酸废液中，对Fe2+、Mn2+氧化中和后除去，采用锌粉置换法除去Cu2+、Pb2+等重余属离子。与此同时，废酸液中也含有许多杂质，所以要生产合格的ZnSO4产品，对废酸也必须严格净化除杂。其工艺流程如图所示。 河南省栾川化工厂与1990年开始利用废酸浸出锌焙砂试制生产硫酸锌，经过几年来的实践，现已形成了1000t／a的生产能力，锌回收率为96．4％，产品质量可达二级品以上，获得了较满意的效果。,制取硫酸锌,制取硫酸锰和碳酸锰,其中Fe2(SO4)3在PH值较高的条件下，可水解成Fe(OH)3而沉淀，且Fe(OH)3为胶体，过滤困难，通常采用黄铵铁矾(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12除铁。 过滤分离除去沉淀物，除去大量Fe3+的MnSO4溶液，仍含有游离硅酸以及Ca、Mg、Al、Zn、Pb、Cu等离子杂质，调节Ph值到5.4后，加新制的MnS或BaS净化，使硅酸聚沉，其余杂质生成难溶的硫酸盐、氢氧化物或硫化物沉淀除去。从净化后的溶液中结晶出MnSO4·H2O。母液再与 NH4HCO3和氨水反应，便可制得MnCO3，其反应式为： MnSO4+NH4HCO3+NH4OH→ MnCO3↓+(NH4)2SO4+H2O,1985年济宁第二化工厂进行了钛白废酸与菱锰矿、软锰矿全湿法制取硫酸锰的工业生产。河北姚福琪利用钛白废酸和低品位软锰矿位原料，生产硫酸锰和碳酸锰。基本原理为： MnO2+2FeSO4+2H2SO4 → MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O,,中国硫酸法钛白的行业状况及政策建议,随着国家对环境保护的重视程度，硫酸法钛白在环境治理方面也取得了较大的成就。如采用酸溶性钛渣代替钛精矿作原料，避免产生硫酸亚铁；开发了20％废酸浓缩循环利用技术等，使硫酸法工厂的环境污染有了较大改善。尤其是在硫酸法钛白生产产生的主要污染废酸方面，各企业根据自身的特点进行治理，取得了明显的成绩。目前，在国内硫酸法钛白企业中，工业化应用的钛白废酸处理方法主要有真空浓缩、石灰中和、浸取磷矿制磷酸三种工艺。,,真空浓缩,采用真空浓缩处理废酸的国内钛白企业主要有武汉方圆、南京钛白、湖南天友、江西添光、中核华原、漯河兴茂、宁波新福、淮安飞洋、镇江钛白、攀渝钛业、山东金虹。除了攀渝钛业，其它企业的真空浓缩技术均来自南通三圣。 在上述各钛白生产厂家中，应用最好的当数武汉方圆。该企业生产线废酸回收率约为80％，浓缩废酸可100％返回主流程利用。主要工艺流程为：一级煅烧尾气浓缩至30％，然后采用两级真空单效浓缩至55％，随后陈化10h，用板框压滤分离出硫酸亚铁，得到浓缩硫酸。石墨热交换器每周定期进行一次高压水冲洗。废酸浓缩成本较低，平均每吨55％废酸的浓缩成本仅200元(2007年运行成本)。 南通三圣石墨设备科技有限公司的废酸浓缩回收工艺流程为：先用钛白煅烧尾气将废酸浓缩到30％，再用水蒸气在减压的条件下将废酸浓缩到68％甚至80％，其工艺流程见图。,该浓缩技术是国内最先进的浓缩技术，但是从各个厂家的应用效果来看，至今还是没能彻底解决石墨器堵塞的难题，如东佳、飞洋、新福和南钛等。,滤除硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用；或者再在93.4 kPa真空度下浓缩结晶，过滤可得到质量分数为80%-85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁。,钢材酸洗除锈 钛白生产中的废酸，其浓度适合于钢材的酸洗除锈，通过酸洗，氧化铁被溶解，生成硫酸亚铁，当废酸内硫酸亚铁积聚至一定质量分数(10%-20%)，便可采用真空蒸发和冷却结晶的方法，使硫酸亚铁成为晶体析出，析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。,,石灰中和,石灰中和法是最简单、适用的废酸处理方法。根据中和所得石膏的种类，石灰中和法又分红石膏法和白石膏法。韩国COSMO、美国氰胺公司等均采用石灰中和法生产白石膏。 石灰中和法生产白石膏工艺流程如图2所示，即20％的废酸用石灰石中和至pH为2．5，得到低铁石膏，滤液和废水一起用石灰石中和至pH为4．5，得到高铁石膏，再用消石灰中和至pH为6～9排放。石灰中和法生产红石膏的工艺为：在暴气氧化低价铁的同时，用石灰直接中和废酸至pH为6．5即可。,图左 石灰中和生产红白石膏工艺流程图,浸取磷矿制磷酸,,利用硫酸法钛白粉生产过程中副产的废硫酸与粉煤灰进行处理，从粉煤灰中溶解铝、铁等化学成分同时消耗大量的废酸。分离并清洗粉煤灰，得到高活性酸处理粉煤灰。分离粉煤灰后的溶液浓缩后冷却结晶，分离出硫酸铝；提取硫酸铝后的母液进一步加工成聚硫酸铝铁混凝剂，实现废酸与粉煤灰的完全资源化利用。该工艺主要原料全部是工业废弃物；处理彻底，没有二次污染；废酸处理成本低，约70元/t；产品主要有高活性酸处理粉煤灰、硫酸铝、聚硫酸铝铁混凝剂、精炭等。,生产聚硫酸铝铁 混凝剂,,,,,,,,,,,废,酸,处,理,用,利,酸,废,,,纵观国内外硫酸法钛白粉企业处理废酸的方法，采用废酸浓缩是最主要的方法，国外一些大型硫酸法钛白粉企业都使用浓缩法处理废酸，但废酸浓缩设备昂贵，能耗和操作费高，不适合我国一些中小型钛白粉企业。尽管如此，国内也有为数几家钛白粉企业在借鉴国外技术的基础上，结合自身企业的条件，开发出了具有自主知识产权的废酸浓缩技术，并应用于生产中。采用石灰石或石灰中和废酸，方法简单，但此方法生产石膏销路不好。因地制宜采用多种废酸的利用方法是根据自身地理条件和资源的优势，既解决了废酸的问题，又为钛白粉企业带来了经济效益。废酸处理的新方法包括膜分离法和萃取法，新方法具有非常大的潜力，今后应着重这方面的研究。 综上所述，大型钛白粉企业应该运用废酸浓缩技术治理废酸，使废酸循环利用；而中小型钛白粉企业应根据自身的地理条件和资源优势，采用多种方法治理废酸。,,废酸治理,硫酸法钛白粉生产中的酸性废水主要来自于 偏钛酸水洗工序的洗涤水、盐处理、酸解、煅烧废气的冷却和洗涤废水等，各工序产生的酸性废水的水量见下表,表一 各工序产生的酸性废水水量,,各工序的废水浓度不同，即使同一工序，不同时间排出的废水酸度也不同，这一类废水平均浓度不高，但含酸幅度波动很大，从每升几毫克至每升几十克。 处理酸性废水主要靠碱中和，所用碱性物质主要有白云石、石灰石、石灰、电石渣、废碱等，处理方 法主要有如下2 种。,,,石灰中和法处理酸性废水,结合生产的实际状况，本处理方案用石灰石、石灰作为碱性中和试剂，并采用二步中和、二步沉淀的处理工艺。 一级中和采用中和反应池、调节池、沉淀池和磨机。在中和反应池中，废酸自下而上流动，在机械搅拌的作用下与石灰石颗粒充分接触混合，并发生中和反应，生成A沉淀和B气体。由于A在石灰石颗粒表面易形成A薄膜，阻止反应继续进行，反应过程中要有足够的机 械搅拌强度和水流速度，使石灰石表面的A沉淀很快脱落被水冲走，使反应继续进行。反应生成的B直接逸入空气或收集起来作为工业B 气体使用。A一部分随水从上部流出，另一部分随未完全反应的石灰石细小颗粒从下部排出。中和反应池上部排出的 水和下部排出的未完全反应的污泥，进入调节池 继续反应。,,在调节池中加入石灰石浆和硫酸浓度为2%（PH值约1.7，）左右的废水，进一步发生中和反应，并控制出水PH小于2.5.（硫酸浓度约为0.4%），以防止生成C、D沉淀而影响白石膏的质量C在PH大于5.6时开始沉淀D在PH大于2.8 时开始沉淀。经沉淀池分离后，污泥经离心机脱水析出含水量少的优质白石膏，废水进入二级中和反应装置。,,二级中和反应装置主要包括：二级中和反应池、二沉池、离心机和石灰消化装置。在二级中和反应池中加入石灰乳调节PH值在7.0左右，通入空气使E氧化成F，由于C的Ksp=4.87*10-39,D的 Ksp=2.64*10-39, ，并且D具有较强的絮凝作用，经二沉池沉淀，铁盐去除更彻底，可获得较好的出水效果。,,污泥经离心脱水后因含较多的铁盐而显红色，故称为红石膏。中和反应化学方程式如下：,,点,势,优,纳,采,特,术,技,D具有较好的絮凝效果，可降低絮凝剂的用量，保证出水水质能达到国家《污水综合排放标准》的二级标准要求。,生成的白石膏性能接近于天然石膏，可代替天然石膏用作建材，红石膏因含较多的D而显红色，可用于水泥生产中，消除了二次污染，并带来一定的经济效益，变单纯投入性治理为综合性治理,提高了优质白石膏的产量，降低红石膏的产量，相应提高了产出价值,由于石灰石来源广泛，价格低廉， 并且尽量采用大颗粒石灰石，减少石灰石浆、 石灰的用量，降低了运行过程中的能耗， 可大大降低废酸、废水的处理费用,采取“清污分流，分质处理”的措施， 使中和反应充分，保证了出水水质要求,Thanks 2012/3/4,