1、1,第9章电位分析法及离子选择性电极Potentiometry and Ion Selective Electrade,2,第9章 电位分析法及离子选择性电极,1970 Bergveld ISFET电极1976 Updike 酶电极,1893 Behrend 电位滴定1906 M.Cremer pH玻璃电极1930 Corning 公司生产pH玻璃电极1965 E.Pungor 卤素离子选择性电极 M.S.Frant 氟离子选择性电极 Oring公司商品化,3,第9章 电位分析法及离子选择性电极,1 基本原理及实验装置2 离子选择性电极3 实验方法,4,1.原理 = 0+( RT)/(nF )
2、ln(O/R)2. 测量装置,测量值表示 XXX (vs.SCE)测量电动势 i0使用: 电位差计 高阻抗伏特计,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置,电位测量仪指示电极 参比电极 S.C.E Ag/AgCl电极 搅拌子 电磁搅拌器,5,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置 2. 测量装置,6,一般R入109欧姆 ?电池 R內电极R內 R內 i R入 U示 E电 i= E电 / (R內 + R入 ) U示= i R入 当 E电= 1000 mV , R內 =108 欧姆 R入=108 欧姆 U示= 1000108/(108+108) = 50
3、0 mV ( E电/2) R入=1011欧姆 U示= 10001011/(108+1011) 1000 mV ( E电 ) 结论： 当 R入 / R內 103 时 ，才能使U示 / U示0.1%,第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置 3. 高阻抗伏特计原理,7,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,1. 结构 (a)离子型接触 （b）全固态接触 内参比电极 屏蔽导线 Ag /AgCl 套管 填充剂 内充液 导电胶粘合剂 选择性敏感膜,8,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,单晶膜 F- 均相膜 晶体膜 混晶膜 原电极 非均
4、相膜 （基本电极） 刚性基质 H+ISE 非晶体膜 流动载体 K+ 气敏 NH3 敏化离子 （复合膜电极） 生物 酶,2. 分类,9,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,结构 内参比电极 Ag /AgCl 套管 内充液F -=10-3 mol/L Cl - =10-3 mol/L 敏感膜 LaF3单晶 六方晶系 15% EuF2 or CaF2,3. 典型电极讨论（F -）,10,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（F -）,机制 为什么对F-有响应？,LaF 2+ 网络结构 两侧 F - 为层状 掺杂 空穴,F - 活动性,1
5、1,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（F -）,M= D+ D+ d =(RT/F)ln(F / aF ) +(RT/F)ln(aF / F)+(RT/F)ln( F/ F ) = (RT/F)ln(aF / aF ) =k - (RT/F)ln aF,电位活度 - +SCEF-试液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag,ISE=K - (RT/F)ln aF (VS. SCE),E= ISE- SCE + j = Ag/AgCl + M - SCE + j =K - (RT/F)ln aF,aFF F aF
6、SCE j D D Ag/AgCl d M ISE,12,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（F -）,pH5 H+ + 3F- HF + 2F- HF2- + F- HF3 2-使F -,mV 200 100 F-=10-5 mol/L 0 F-=10-3 mol/L-100 F-=10-1 mol/L 5 6 8.6 pH 9.5 9,选择性OH 干扰？ OH - F - 大 小 电 荷 相 同,LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F- 使F -,13,内参比电极 Ag /AgCl 硬质玻璃管 内充液 HCl=0.1 mol/L AgC
7、l 溶液饱和 敏感膜Na2O CaO SiO2= 22 : 6 : 72 ( mol 比）,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（pH）, 结构,14,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（pH）, 机制 SiO 正四面体 Ca+(使内阻减少） 三维空间网络支架 Na+（使SiO键断裂 电荷载体 体积小活动性强） Si O H+（置换出Na+的H+）,为什么H+交换发生在Na+的位置，而不是在Ca+的位置？,15,M= D + D=（RT/F）ln(aH / H) - （RT/F）ln(aH / H ) = k +
8、 （RT/F）ln aH E = K (2.303RT/F)pH,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（pH）,电位活度 试液 水化层 干膜层 水化层 内充液 aH H H aH Na Na D d d d D 0 玻璃膜两边对称，之和=0,16,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（pH）,选择性 碱差pH - pH 酸差pH pH 0 + pH 1 9 pH,17,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（NO3-）, 结构 内参比电极 Ag /AgCl AgCl 溶液饱和琼
9、胶固定 硬质玻璃管或塑料管 液态离子交换剂（有机相） 活动载体 + 溶剂 （电活性物质） 微孔膜聚四氟乙烯 聚乙烯（PVC） 素烧瓷片,18,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（NO3-）, 机制 季胺盐n=810 有机相 CH3CnH 2n+1 N+Cl-小孔分布均匀 CH3CnH 2n+1 N+NO3- 100 微米 液相膜 待测定 NO3- 水 相电位活度 NO3- = k -（RT/F）ln aNO 3-,19,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（NH3）（气敏电极）, 结构 实质是电化学的复合体外参比
10、电极 内参比电极Ag /AgCl pH电极中 Ag /AgCl电极 pH电极中 内参比液 pH电极中 敏感玻璃膜 中介液 不同电极不同中介液 透气膜（疏水性）,20,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（NH3）（气敏电极）, 机制 NH4+ = NH3 + H+ 0.1mol/L NH4Cl K平=aNH3. aH+/aNH4+ AgCl 饱和 = 10 9. 25 aH+ = aNH4+ . K平/ aNH3 NH3 NH3电位 E= k +（RT/F）ln aH+ = K- (RT/F)ln P NH3,21,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9
11、-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论(酶电极), 结构 机制 pH敏感玻璃膜 中介液 透气膜 酶层 酶固定支持 底物溶液 L-赖氨酸脱羧酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2 （2,4 - 二氨基己酸）,22,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论(酶电极), 要点 1. 酶反应产物：CO2，NH4+，CN-，F-，S2-， H2O2，SCN-，I-，NO3- 2. 酶的催化性能 3 . 高度专一的选择性 4 . 酶的精制，酶活性的保存困难,23,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3
12、. 典型电极讨论(酶电极), 进展1 生物电极 利用纯酶 直接利用活体中的酶 （组织电极，细菌电极）2 生物传感器利用有分子识别能力的生物活性物质，酶，抗体，抗原，核酸（分子识别元件-感受器）利用电化学，光学，压电效应（信号转换器-换能器）3 生物芯片,24, 准备知识单晶硅片 p型 n型（高掺杂） 余空穴 余电子 e - + e 反向连接，形成耗尽层，绝缘性能,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）,25, 结构 原理 栅极（离子选择性膜） 绝缘体（SiO2） 栅绝缘体（Si3N4） 铝引线 铝引线 源极 漏极 n型Si
13、 n型Si p型Si n型沟道 基极 耗尽层 源极漏极间有电位差，沟道 上会有电流，电流大小由栅极电位决定。,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）,26, 测量 参比电极 溶液a 栅极G UGS （离子选择性膜） 源极S 漏极D n型Si n型Si p型Si n型沟道 基极 UD ID A ID = k K + UGS + ( RT / nF ) ln a ,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）,27,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离
14、子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）, 制作离子敏感场效应晶体管ISFET制作复杂（微电子学技术） 绝缘，防漏电要求高改进 例：涂丝离子选择性电极 K+-ISFET 场效应晶体管的栅极引线连接Pt丝10 mg 缬氨霉素 浸入0.33 g 聚氯乙烯 +13 ml 四氢呋喃 = K+选择聚合液0.89 ml 邻苯二甲酸二正辛脂 取出干燥 100300微米膜 的涂丝电极 K+ 10 -1 - 10-5 mol/L,28,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）, 特点有利离子选择性电极微型化， 制成全固
15、态结构可在硅片上排列几种离子敏感材料，制成阵列结构适用温度范围宽， 有利于高温高压测量器件的杂散容小，工作 频率宽，可与低输入阻抗放大器制成集成电路，测定线路简单,29,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极4. ISE性能参数,1 Nernst响应 - lga 校准曲线2 线性范围 AB 间 响应斜率 = 级差 斜率转换系数 A Ktr% =（S/S） 100% 3 检测下限 a i下 A B a i下 - lga 实用时，偏离 A 值标准差数倍时的 a 值,30,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极4. ISE性能参数,4 响应时间 定义 影响因素 5 内阻 主要是膜内阻 RM 晶体膜 103 106 欧姆 流动载体膜 n106 n 108 欧姆 玻璃膜 n 108 欧姆 了解内阻的意义 测量时与仪器匹配 R入/ RM 103 判断电极性能 RM过大电极老化 RM过小电极破裂,
