1、湿法炼锌废水综合回收利用研究 任杰 ， 杜敏 ， 刘乐 （巴彦淖尔紫金有色金属有限公司，内蒙古巴彦淖尔 015543） 摘要： 研究 湿法炼锌 废水 铜渣除氯工艺 中 铜渣 的 再生循环 利用 。 铜渣再生最优条件为：液固比 3 1、 氧化钙 加入量 4%、 反应时间 1 h。再生的铜渣含铜基本可以保持在 57%59%，氯离子含量 1.5%2.0%，钙离子含量 6%7%，对继续除氯影响不大，再生铜渣可以循环使用 。 关键 词 ：湿法炼锌；废水；铜渣；除氯；回用 中图分类号： X703 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2017） 11-0000-00 Study on Com
2、prehensive Recovery and Utilization of Wastewater in Zinc Hydrometallurgy REN Jie, DU Min, LIU Le (Bayannur Zijin Nonferrous Metals Co., Ltd., Bayannur 015543, Inner Mongolia, China) Abstract： Recycling of copper slag used for dechlorination in zinc hydrometallurgy was investigated. The optimum recy
3、cling conditions include L/S of 3 1, dosage of calcium oxide of 4%, and reaction time of 1 h. Content of copper, Cl- and Ca2+ in recycled copper slag is 57%59%, 1.5%2.0%, and 6%7% respectively with no effect on dechlorination and advantage of recycling. Key words： zinc hydrometallurgy; wastewater; c
4、opper slag; dechlorination; recycle 某锌厂采用锌精矿焙烧 、 湿法炼锌工艺生产锌锭，焙烧烟气制酸净化系统每天产生废水近 500 m3，其氯离子浓度高达 2 g/L，酸度高达 30 g/L；工业生产水浓水每天产生废水 2 800 m3，其氯离子浓度约 1 g/L， pH 7.0，两种水质氯离子浓度都不能符合生产使用，每天外排废水约 3 300 m3，造成水资源的浪费。 铜渣除氯是湿法炼锌生产中的一种重要的除氯方法 1-2，但在除氯过程中铜的流失 、 氯的脱除和排放 、 以及 铜渣的循环使用都存在许多问题 。 结合前人的探索研究 3， 我们 发现 ， 在利用铜渣
5、去除 废水 中的氯离子，并沉淀絮凝硫酸钙后，处理过的水质可以返回生产水系统使用，除氯铜渣再生后循环使用， 可以 避免铜的流失，实现了废水回用的目的。 1 试验原料及流程 试验 仪器 ：电磁搅拌、真空过滤泵、烧杯、量筒、移液管、 pH试纸 。 试验药品：某厂制酸废 水 4与生产水浓水按 1 10 混合水样 （ H+ 3.0 g/L、 Cl- 2 517 mg/L、 Ca2+ 572 mg/L、 F- 746 mg/L）； 氧化钙（ 95%工业级） ；湿法锌系统综合回收工序产出 的 铜渣 ，含 Cu 65.56%、 Ca2+ 3.10%、 H2O 26.7%，铜渣粒度分析 结果： +0.074 m
6、m 19.2%、 -0.074 mm+0.038 mm 72.5%、 -0.038 mm 8.3%。 由于铜渣除氯生产工艺已经成熟 5-7，本试验不做研究， 本文 重点考察铜渣再生试验及避免铜渣损失试验，其具体流程 如图 1。 图 1 试验流程图 Fig.1 Test flow diagram 收稿日期 ： 2017-06-28 基金项目 ：国家高技术研究发展计划（ 863 计划）项目（ 2011AA061001） 作者简介 ：任杰 (1987-)，男，内蒙古巴彦淖尔人，工程师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2017.11.019 在 铜渣加入量 5 g/L、
7、 酸度 3 g/L、 常温反应 30 min 的 最佳反应条件 下 ， 铜渣除氯工艺 可以使混合废水中氯离子的含量降至 400 mg/L，基本达到生产水回用标准，且处理效果明显，数据稳定，具体数据见表 1。 表 1 除氯后废水成分 Table 1 Component of wastewater after dechlorination /(mg L-1) 序号 Cl- Ca2+ F- 1 313.2 281 337.4 2 307.5 315 384.6 2 试验结果及讨论 2.1 铜渣再生试验 取混合废水样 200 L，加入铜渣 1 kg（按 5 g/L加入），酸度控制在 3 g/L，反应
8、30 min，反应所得渣样为再生试验原料（氯化亚铜渣）， 含 Cu 59.17%、 Cl 4.55%、 Ca 5.97%。 2.1.1 液固比对铜渣再生的影响 取 50 g 氯化亚铜渣，以液固比为试验变量，一级氧化钙加入 量 2 g， 搅拌反应 1 h 后 ， 过滤 、 烘干 、 送样 分析 。 由表 2 可以看出，液固比对除氯的影响并不是特别明显，钙没有明显变化，铜含量在 3 1 的时候与其他相比要高 2 个百分点 ， 综合 考虑，液固比选择 3 1。 表 2 液固比对除氯铜渣再生的影响 Table 2 Effect of L/S on regeneration of copper chlo
9、ride residue /% 液固比 Cu Cl Ca 3 1 59.80 1.55 7.50 4 1 57.77 1.18 6.90 5 1 57.75 1.19 6.76 2.1.2反应时间对铜渣再生的影响 取 50 g 氯化亚铜渣，液固比 3 1， 加入 一级氧化钙 2 g，以反应时间为变量，进行铜渣再生试验，反应结束后过滤 、 烘干 、 送样分析， 结果见 表 3。 在反应时间为 60 min 时 ， 氯离子的去除效果最好， 铜 和 钙 的 品位 变化不大，综合考虑 ， 选取 反应时间 60 min 为最佳铜渣再生条件。 表 3 反应时间 对铜渣再生的影响 Table 3 Effec
10、t of reaction time on regeneration of copper slag /% 反应时间 /min Cu Cl Ca 30 57.12 1.79 6.57 60 58.23 1.28 6.53 90 57.97 1.58 6.31 120 58.62 1.43 6.92 2.1.3氧化钙加入量对铜渣再生的影响 取 50 g 氯化亚铜渣，液固比 3 1，分别加入 不同数量的 氧化钙，搅拌反应 1 h，然后 过滤 、 烘干 、 送样，试验结果 见表 4。 随着氧化钙加入量的增加，渣中铜品位明显降低，当加入量大于 2.0 g 时，氯含量可降低至 2.0%以下，钙含量有增加的
11、趋势， 因此，选择 氧化钙加入量为 2.0 g（即铜渣 质量的 4%）。 表 4 氧化钙 加入量对铜渣再生的影响 Table 4 Effect of CaO dosage on regeneration of copper slag /% 氧化钙加入量 /g Cu Cl Ca 1.0 59.47 3.42 6.57 2.0 59.80 1.55 7.50 2.5 56.40 2.01 7.45 3.0 55.33 1.96 7.47 4.0 53.50 1.60 8.88 2.2 除氯后液回收铜试验 2.2.1 中和试 验 取除氯后液 1 L， 分别 用氧化钙调节 pH至 8和 10，搅拌 1
12、 h。 从表 5 结果 可以看出 ， pH=10 比 pH=8 更 能达到深度净化的效果，铜损失基本可以忽略，但 pH=8 也满足标准，并且终点 pH都一样，从经济方面考虑 ， 选取 pH=8 为最优条件。 表 5 中和试验 结果 Table 5 Result of neutralization experiment /% pH Zn Cu Cd Pb Ph F As 8 3.03 0.049 0.26 4.40 12.03 17.17 0.012 10 1.49 0.02 0.046 1.73 12.00 16.44 0.01 2.2.2 酸洗试验 对含铜钙渣 进行 酸洗， 调节 pH 11
13、.5，酸洗液返回铜渣除氯工序，其酸洗渣（石膏渣） 成分 见表 6。 可以看出 ， 酸洗后渣中铜含量平均在 0.10%左右，损失量在可控范围内，对试验整体影响 可以 忽略。 表 6 酸洗渣 成分 Table 6 Composition of acid washing slag /% 序号 Cu Ca 1 0.083 27.65 2 0.12 28.32 3 0.10 28.60 2.3 循环扩 大试验 将制酸外排废水和 生产 水浓水按 1 10的比例配匀，作为原液， 原液成分： Cl- 2 415.0 mg/L、 Ca2+ 540.0 mg/L、H+ 2.96 g/L。 1） 取原液 8 L，加
14、入 40 g 铜渣， pH保持 1.5 左右，常温搅拌，反应 30 min 过滤，取样分析 。 2） 滤液中加入 1012 g 研磨过的 CaO，加入量 以 pH作为参考，保持 pH=8 左右除铜效果最佳，反应 1.0 h。 3） 滤渣中加入 8 g 一级 CaO，达到 铜渣 再生的目的，反应 1.0 h，滤出钙渣 。 4） 钙渣按液固比 3 1 搅拌均匀，用稀硫酸调 pH=1.0，反应 1.0 h，洗出 Cu2+，以待二次循环 使用 。 5） 以上述步骤再进行 3 次循环试验，每次循环需分析除氯后液 Cl-和 Cu2+的浓度，含铜液中 Cu2+的浓度，钙渣和最终铜渣水分及铜 、 氯 含量 ，
15、结果见表 7。 可以 看出 ， 在经历了 4 次循环之后 ， 铜渣对氯的去除依然有效，且后液含氯指标稳定，说明铜渣的循环使用是可以满足试验要求的。 每次循环 沉铜 后液中 Cu2+的浓度 分别为 4.12、 2.05、 3.90、 2.65 mg/L， 可返回铜渣除氯工序继续使用。 表 7 循环试验 结果 Table 7 Result of cyclic test /(mg L-1) 循环次数 Cl- Cu2+ 1 次 156.2 1 130 2 次 313.2 560.1 3 次 290.8 632.0 4 次 307.5 670.4 石膏渣 分析数据见表 8，可以看出， 石膏渣 中 水分较
16、高（过滤采用真空泵过滤，水分较大） ，但 铜含量较低，铜基本没有损失。 表 8 石膏渣 分析结果 Table 8 Analysis data of gypsum slag 循环次数 湿重 /g 干重 /g 水分 /% Cu/% Ca/% 1 次 36.3 10.4 71.4 0.20 27.09 2 次 50.4 9.5 81.0 0.44 22.19 3 次 44.8 11.2 75.0 0.23 27.08 4 次 61.0 20.8 65.9 0.38 27.59 4 次循环完 之后 的除氯铜渣 和原始铜渣的指标对比如表 9 所示， 循环后铜渣 中 铜品位 为 59.65%， 与原始铜渣
17、相比， 铜品位 没有 大幅降低 ，不会 影响除氯，循环切实可行。 表 9 原铜渣和循环后铜渣 对比 Table 9 Comparison of original copper slag and recycled copper slag 种类 湿重 /g 干重 /g 水分 /% Cu/% Ca/% 原铜渣 40.0 29.32 26.7 65.56 3.10 循环后铜渣 54.7 25.20 53.9 59.96 7.26 根据该炼锌厂的废水排放数据， 若每天回收废水 3 300 m，铜渣再生工序需要浓缩的水量为 46.5 m，此方案与反渗透 电渗析工艺相比，需要蒸发的水量仅为后者的四分之一，此
18、方案更为节能。 而且 除氯后液经过中和工序和酸洗工序后，铜离子得到了很好的回收，中和后液和石膏渣中铜含量不高，铜损失量在可接受范围内。解决了水资源 回收利用的难题，为废水回用找到合理的途径。 3 结论 1）使用铜渣对 是否炼锌 混合废水进行除氯，水中氯离子含量可降至 400 mg/L，达到生产水使用的标准，每天可回收废水 3 300 m。 2）铜渣再生的最优条件为：液固比 3 1、 一级氧化钙加入量 为 铜渣 质量的 4%、 反应时间 1 h。再生的铜渣含铜 57%59%，氯离子 1.5%2.0%，钙离子 6%7%，对继续除氯影响不大，再生铜渣可以循环使用 。 参考文献 1 张昱琛，段宏志 .
19、 铜渣除氯试验与研究 J. 甘肃冶金 ， 2010， 32(3)： 72-79. 2 李春 , 李自强 . 氯化亚铜沉淀脱氯反应平衡的研究 J. 湿法冶金 ， 2001， 20(3)： 52-55. 3 张积锴 . 湿法炼锌除氯铜渣处理工艺研究 D. 昆明： 昆明理工大学 ， 2015. 4 关大明 . 铜冶炼污酸浓缩液资源化处理 试验 研究 D. 江西赣州： 江西理工大学 ， 2015. 5 申永强，李艳华 ，高峰，等 . 铜渣法除电解锌溶液中氯的工艺研究 J. 洛阳理工学院学报 ， 2011， 21(2)：17-18. 6 王明辉，未立清 ， 郭天立 ， 等 . 高含氯硫酸锌溶液中氯的脱除工 艺研究 J. 有色矿冶 ， 2013， 29(3)： 32-34. 7 孙明生 . 湿法炼锌废电解液除氯工艺研究与应用 J. 有色金属（冶炼部分）， 2017（ 11）： xx-xx.
