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含汞三废净化处理方法,,哈尔滨工业大学,2,,,,含汞废渣,1,,,2,,,含汞废水,3,,,含汞废气,4,排放标准,主要内容,3,含汞废渣,,4,一、含汞废渣的产生与危害,,5,,汞是人类最早发现的有色金属之一，也是在标准状态下唯一呈液态的重金属元素，其在常温常压下即可挥发，具有高密度 13.6 g/cm3低电阻表面张力较高，以及在液态温度范围内体积膨胀系数恒定等许多有用的性质，因此汞在工业、矿业、制造商业、冶金、医药上具有广泛的用途。,1汞的用途,6,1汞的用途,在化工行业，用汞作电极电解食盐生产氯碱，氯化汞触媒作电石法生产聚氯乙烯的催化剂，汞化合物还可作防腐剂；
在电器 仪器工业，用汞来制造汞盐干电池水银灯 温度计 气压计及其他仪器；
在医药领域，口腔科以银汞齐填补龋齿，辰砂作为贵重中药长期用于多种中成药和中药配方；
在军事工业上，雷汞是重要的起爆剂；
在冶金工业中，用混汞法提取金和从炼铅的烟尘中提取铊；
辰砂还可用于绘画、 化妆品和印刷业等方面。据统计，汞的用途达一千余种，其新用途仍不断广泛出现。,7,2汞的产生及危害,汞在工业上用途很广，环境中汞的污染主要来自工业生产中含汞废水、废气和废渣的排放。
汞蒸气被人吸入肺中，很难排出。儿童吸入汞，将会严重影响儿童的生长发育。更为严重的是，如果进入水系，被鱼类吸收，再转化为有机汞，毒性将大大增加，人食用这些被污染的鱼类，可能产生致命的疾病。因此在可能的情况下，尽可能减少排放。实行回收处理措施。,8,二、含汞废渣的处理技术及处理效果,,9,1焙烧法,利用汞及其化合物在达到分解温度时，利用其易分解的特性，用竖炉（高炉）、旋转炉（电炉）等焙烧装置将汞矿石或汞渣加热到580-700℃，将生成的含汞蒸气通过冷却装置回收汞。再用活性炭，次氯酸钠、重铬酸钾、多硫化钠净化吸附尾气中的汞。被烧发多用于汞矿石的冶炼。
该方法的回收率一般在80%以上。,10,2浸渍法,对于有些体积大，又不易破碎的含汞废弃物，不能采用焙烧法，为消除污染也必须进行处理。方法是制作一台浸泡槽，容积以处理物体积而定。在槽内注入能完全浸泡处理物的次氯酸钠溶液，其浓度为130-160克/升。首先将槽内溶液加热至50℃左右，再将处理物置于槽中，浸泡4小时，使处理物中的汞被溶出，将处理后的汞溶液经过压滤，用离子交换树脂回收汞。,11,3电化学氧化浸出法,电化学氧化浸出法是包含了含汞废渣加氯化钠制浆电解浸出，渣液分离，浸出液转化及渣处理等部分，其浸出液经转化后的废液又返回至电氧化槽循环使用。电氧化浸出液的成分亦很复杂，为获得纯度较高的金属汞必须对浸出液进行净化。
净化后电解浸出液中的汞仍以四氯汞络合离子的形式存在，需用氯化亚锡将其还原为氯化亚汞沉淀；过量的氯化亚锡又能进一步使氯化亚汞还原为金属汞。
总浸出率可达99%以上。,12,三、含汞废渣的工艺路线,13,含汞固废处理工艺流程路线,1焙烧法,该工艺流程的汞回收率在95%以上,14,国内再生汞生产工艺路线,该法主要采用火法工艺回收金属汞，所用炉型包括燃气节能蒸馏炉、电热蒸馏炉、煤热竖式多管蒸馏炉。,15,典型企业废汞触媒再生工艺流程,16,电化学氧化浸出法工艺路线,含汞废渣电解氧化浸出、产品转化及渣处理总路线图,17,四、有关含汞废渣的国家标准,18,固体废弃物浸出毒性鉴别标准值为0.05mg/L(GB5058.3一1996)；
考虑到汞低剂量致毒性，对食品中汞限量做了较为具体的规定(GB2762一1994)，如表所示,19,含汞废水,,20,,,,含汞废水的来源及危害,1,,,2,,,含汞废水的主要处理方法,3,4,目录,含汞废水处理的技术路线及效果,21,1含汞废水的来源及危害,据统计，世界上有80多种工业以汞为原料，汞
的用途则多达3000多种。如此广泛的使用，每年全
球散失于环境中的汞约为1.5×104 ~3.0×104t，以
“废气，废渣， 废水”三种途径污染环境，排入水
体中的汞及其化合 物，经物理、化学及生物作业
形成各种形态的汞，甚至会转化成毒性很大的甲
基类化合物。1953年发生在 日本的水俣病就是由
化工厂排放的氯化甲基汞污染水域造成的。
污水综合排放标准GB8978-1996中规定总汞的最高允许排放浓度为0.05mg/L。,22,2 含汞废水的主要处理方法,2.1物理和化学法处理含汞废水
处理含汞废水的方法很多，但主要针对无机汞，对有机汞的处理方法目前尚处于研究阶段。含汞废水的处理及回收汞通常是同时考虑的，其传统的处理方法主要有化学沉淀法，金属还原法，活性炭吸附法，离子交换法，电解法，微生物法等。,23,,2.1.1化学沉淀法
化学沉淀法是应用较普遍的一种汞处理方法，能处理不同浓度、不同种类的汞盐，尤其当汞离子在水溶液中浓度较高时，应首先考虑化学沉淀法。常用的方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。,24,,2.1.2电解法
化学沉淀法是应用较普遍的一种汞处理方法，能处理不同浓度、不同种类的汞盐，尤其当汞离子在水溶液中浓度较高时，应首先考虑化学沉淀法。常用的方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。,25,,2.1.3离子交换法
离子交换法与沉淀法和电解法相比，它能从溶液中去除低浓度的汞离子。离子交换法在离子交换器中进行，用大孔巯基(-SH)离子交换树脂吸附汞离子，达到去除水中汞离子的目的。这个过程是可逆的，离子交换树脂可以再生，一般用于二级处理。废水的pH值一般调到中性至偏酸性较好.用强碱性离子交换树脂和螯合型树脂都较好。一次的交换容量可达0.4~0.6g/L。树脂的洗脱用40倍树脂体积的浓盐酸，洗脱率90%。但该法受废水中杂质的影响以及交换剂品种，产量和成本的限制。,26,,2.1.4 活性炭吸附法
活性炭具有极大的表面积，在活化过程中形成一些含氧官能团。使活性炭具有化学吸附和催化氧化、还原的性能。能有效去除重金属。处理含汞量较低的废水，虽然去除率不够高，但可以得到含汞量很低的出水。,27,3 含汞废水处理技术路线及效果,28,,29,,30,,31,,32,,（1）在pH 值 6.0～7.0，Na2S 投放量不超过理论值12
倍，混凝剂 FeSO4投加浓度150 mg ／ L，絮凝剂聚合氯化
铝投加浓200 mg ／ L，沉降时间≥24 h 的操作条件下， 应
用硫化汞沉淀法处理含汞废水可获得理想效果，能实现达
标排放。
（2）沉淀法与絮凝、重力沉降、过滤、吸附等分离过程
相结合，这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果。在
处理过程中，通过部分清液的回用可实现含汞废水减量排
放，通过硫化汞沉淀固液分离可回收含汞废渣，减少汞资
源的消耗，且沉渣体积小，化学性质稳定，不易造成二次
污染。
（3）该工艺简单快捷，易于操作，处理效果理想，具有一定的推广价值。,33,含汞废气,,34,,,,含汞废气净化技术指标,1,,,2,,,含汞废气处理方法,3,4,目录,含汞废气处理的技术路线及效果,35,,含汞废气处理技术
目前国内含汞废气治理方法多种多样，最主要的有化学吸收法（如高锰酸钾法、过硫酸铵法等）和固体吸附法两大类。
技术指标：《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996，
汞及其化合物浓度限值为0.015mg/Nm3。,36,,处理方法
固体吸附法
常用的固体吸附剂有活性炭、焦炭、分子筛、树脂及活性氧化铝、玻璃丝等。
【例】充氯活性炭吸附法：该法是先将活性炭表面吸附易于汞发生化学反应的氯气，当含汞废气通过这预处理的活性炭时，汞与活性炭表面上的氯反应生成氯化汞附着在活性炭表面，从而将废气中的汞去除。 Hg+Cl2→HgCl2↓
此法的净化效率可达99.9%。,37,,化学吸收法
液体吸收剂有高锰酸钾、漂白粉、次氯酸钠等。
【例】二氧化锰吸收法：天然软锰矿能强烈地吸收汞蒸气，也能吸收全液态的细小汞珠。 MnO2+2Hg= Hg2MnO2 当有硫酸存在时，Hg2MnO2可生成硫酸汞：
Hg2MnO2+4H2SO4+MnO2=2HgSO4+2MnSO4+4H2O
软锰矿的吸收效率可达95～99%。,38,,气相反应法
此法是用某种气体与含汞废气产生气体化学反应来消除汞。
【例】碘化升华法。即将结晶碘在汞作业室内加热蒸发或自然升华，形成的碘蒸汽与室内的汞蒸汽反应，生成不易挥发的碘化汞，用水冲刷即可消除残余汞。,39,,植物吸收法
利用植物来降低含汞废气是继物理、化学方法后的一种新方法，植物体通过对汞废气的吸收、迁移、分布、蓄积及转化过程使废气中汞浓度降低。植物不仅能够美化环境，还是降汞的好材料。,40,,技术路线：采用吸附+吸收联合净化法
【例】催化吸附 ＫＭｎＯ4溶液吸收联合净化法
处理工艺流程：主要分为 4部分 :集气管-储气塔(导流-稳流系统 )、吸收塔 (ＫＭｎＯ4溶液与汞废气逆流接触 )、吸附塔 (气体干燥-催化吸附 )、吸收池 (废气经布气管在ＫＭｎＯ4溶液中曝气 )、经烟囱达标排放 ,工艺流程见下图 。
处理效果：联合分级净化法，处理率可达99%以上，完全符合国家排放标准。,41,各种排放标准中汞的限值,,42,,目录,43,由于天然本底情况下汞在大气、土壤和水体中均有分布，所以汞的迁移转化也在陆、水、空之间发生。大气中气态和颗粒态的汞随风飘散，一部分通过湿沉降或干沉降落到地面或水体中。土壤中的汞可挥发进入大气，也可被降水冲淋进入地面水和渗透入地下水中。地面水中的汞一部分由于挥发而进入大气，大部分则沉淀进入底泥。底泥中的汞，不论呈何种形态，都会直接或间接地在微生物的作用下转化为甲基汞或二甲基汞。水生生物摄入的甲基汞，并通过食物链不断富集。受汞污染水体中的鱼，体内甲基汞浓度可比水中高上万倍，危及鱼类并通过食物链危害人体。,汞在自然界的转化,44,《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918-2002 中规定：
部分一类污染物中总汞的最高允许排放浓度为0.001mg/L，其中烷基汞不得检出。,水中汞的排放标准,,45,《锡、锑、汞工业污染物排放标准》征求意见稿中，对涉及汞的工业水污染物中的汞排放限值做了规定，现有企业的汞排放限值为0.05mg/L，新建企业为0.04mg/L。
对于有比较重要的自然价值、经济社会价值或者人文价值，或者是人口的稠密区。应制定和实施更加严格的排放标准，即水污染物特别排放限值，其限值为0.001mg/L。,46,《GB/T 14848-1993 地下水质量标准》中规定汞限值见下表：
《GB 3838-2002 地表水环境质量标准》中，规定水中汞的限值为：,47,《DB11 501-2007 大气污染物综合排放标准》中规定，汞及其化合物的最高排放浓度为0.010mg/m3 。,大气中汞的排放标准,,48,《锡、锑、汞工业污染物排放标准》征求意见稿中，对汞工业废气中汞的排放浓度做了要求，现有企业排放限值为0.015mg/m3，新建企业为0.012mg/m3。
对于大气污染物不经过排气筒的无组织排放，确定了企业边界处空气中大气污染物监控浓度限值，限定总汞排放量为0.012mg/m3。,Thank You !,www.hit.edu.cn,
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