食品辐照技术.ppt

第四章 食品辐照与保藏,谢岩黎 博士,1,一、食品辐照技术的概述,1.食品辐照技术的发展 1895年，物理学家威廉·康拉德·伦琴（Wilhelm Conrad Roentgen）发现了X射线. 1898年P. villard发现γ射线； 1898年居里夫妇从铀盐中分离出了一个新元素，取名镭(由拉丁词radius而来，意为射线)。 1904年英国公开第一项γ射线杀菌专利； 1943年美国麻省理工学院的罗克多尔利用射线处理汉堡包，揭开了辐射保藏食品研究的序幕。,2,1958—1959原苏联首次批准了用60Co-γ射线抑制马铃薯发芽和杀灭谷物害虫。 日本、荷兰、英国、法国、加拿大、比利时、意大利及东欧一些国家从20世纪50年代初开始辐照抑制发芽、灭菌和杀虫的研究。荷兰是批准辐照食品最多的国家。 20世纪60年代后期许多发展中国家也开始对食品辐照进行研究。到1974年为止,已有15个国家通过了22种许可用射线照射食品的认证。,3,在1983年和1998年,世界卫生组织先后声明辐照食品是安全的,不存在毒理学、营养学和微生物学上的任何问题。食品辐照技术因不用任何化学物质,加工后的食品中不会有任何残留,也不会对环境造成危害。 食品辐照作为一种先进技术，正在丰富、发展和完善人类传统的食品加工与保藏的技术内容。,4,1.辐射的类型,辐射指能量传递的一种方式，在电磁波谱中，根据能量相应的大小，可使电磁波分成无线电波、微波、红外、可见光、紫外线，χ和γ射线。 A.非电离辐射 低频辐射线 γ ＜ HZ，波长较长（频率较低），能量小，如微波、红外线的能量仅能使物质分子产生转动或振动而产生热，则起到加热杀菌作用，是非电离辐射。,5,二、食品辐照技术的基本概念,Ｂ.电离辐射 高频辐射线γ＞ HZ，频率较高、能量大，如X-射线，γ-射线，可使物质的原子受到激发或电离，因而可起到杀菌作用（冷杀菌）。 γ在 HZ，如紫外线的能量，仅能使被照射物质的原子受到激发（激发为使电子从低能态到高能态），亦可起到抑菌杀菌的作用。,6,7,,,,γ频率,λ波长,λγ=C,γ=C/λ,低频辐射区γ<1015Hz,高频辐射线γ>1018Hz,E能量,,,,,,,,,,,,,,,,,,,无线电波,微波,红外,可见,紫外,X射线和γ射线,,,,105Hz 1010 1015 1018 1020,3km 3cm 3μm 3nm 0.3nm,4×10-10 ev 4×10-5 4×10-3 4 4×102 4k 4M,不稳定同位素衰变过程中伴有各种辐射线产生，这些不稳定同位素称为放射性同位素。,8,,,电子壳,中子（不同） 质子（同）,同位素,3. 放射性同位素与辐射,9,有些同位素，其质子数和中子数差异较大，其原子核是不稳定的，它们按照一定的规律（指数规律）衰变。,4.放射性同位素与辐射,辐射源: 放射性同位素(60Co、 137Cs)、电子加速器。 主要射线: α射线 β射线 γ射线 X射线 辐射：放射性同位素衰变产生各种射线过程及加速器产生高能射线的过程。 α是氦原子核束、β是电子束、γ是电磁波束、 X是电子束,10,α射线：相对质量较大，电离能力很强，穿透能力很小；一张纸就能阻挡它的通过； β射线：为氦核质量的几千分之一，带电量为α射线的一半，电离能力比α射线小，穿透能力比α射线大； γ射线：电离能力比α、β小，穿透能力比α、β大； X射线：电离能力小，穿透力很高。,11,目前用于食品加工的电离辐射主要包括：60Co或137Cs核素衰变释放的γ射线；能量不大于10MeV的X射线。 这些辐射有以下特点：有较强穿透物质的能力，能使其受到均匀的辐射；辐射的能量都低于食品各种组成元素可能诱生放射性的阈能，因此不会在食品中诱生放射性。,12,13,3.辐射单位,国际单位 常用单位 辐射能量 焦耳（J） 电子伏特(ev) 放射性强度 贝可（Bq) 居里（Ci） 辐射剂量 库仑/千克（C/kg）伦琴(R） 吸收剂量 戈瑞（Gy） 拉德（rad）,14,4.放射性同位素的衰变与半衰期,是放射性同位素放出射线的过程 是放射性同位素强度由强变弱的过程 过程与外界的温度、压力等因素无关，取决于原子核性质 按负指数规律衰变 半衰期,15,t时刻的强度,t0时刻的强度,衰变常数,,时间（年）,,,,半衰期,放射性强度减少到原来一半（即I＝0.5I0），所经历的时间称为该给定同位素的半衰期，并用t0.5表示 钴-60的半衰期=5.27年，铯137的半衰期=30.1年,16,5.食品辐照保藏与辐照食品,1.食品辐射保藏——是利用原子能射线的辐射能量照射食品或原材料，进行杀菌、杀虫、消毒、防霉等加工处理，抑制根类食物的发芽和延迟新鲜食物生理过程的成熟发展，以达到延长食品保藏期的方法和技术。这种技术又称为食品辐照（Food irradiation）技术。 2.辐照食品——经辐照技术处理后的食品。在我国《辐照食品卫生管理办法》附则中定义：辐照食品是指用钴－60、铯－137产生的γ射线或电子加速器产生的低于10MeV电子束照射加工保藏的食品。,17,三、辐射引起化学与生物学效应,1.辐射的化学效应 由电离辐射使食品产生各种粒子、离子及质子的基本过程有初级辐射和次级辐射。 A.初级辐射:使物质形成过渡态活性粒子、次级电子、激发分子、自由基。 B.次级辐射：使初级辐射的产物相互作用，生成与原始物质不同的化合物。,18,辐照的化学效应,1. 水分子 水分子对辐射很敏感，当它接受了射线的能量后，水分子首先被激活，然后由激活了的水分子和食品中的其他成分发生反应。 水接受辐射后的最后产物是氢和过氧化氢，形成的机制很复杂。 现已知的中间产物主要有三种：水合电子（eaq），氢氧基（OH·），氢基（H·）。,19,水分子被辐射后可能反应途径： （eaq）+H2O=H·+ OH· H·+ OH·=H2O H·+ H·=H2 OH·+ OH·=H2O2 H·+H2O2=H2O+ OH· OH·+ H2O2=H2O+HO2· H2+ OH·= H2O+ H· H·+O2=HO2· HO2·+ HO2·= H2O2+O2,20,2.蛋白质,变性：射线会使某些蛋白质中二硫键、氢键、盐键和醚键等断裂，从而使蛋白质的三级结构和二级结构遭到破坏，导致蛋白质变性。 一级结构：辐照也会促使蛋白质的一级结构发生变化，除了-SH氧化外，还会发生脱（α-）氨基作用、脱（α- ）羧作用和氧化作用。 交联：蛋白质水溶液经射线照射会发生交联，由巯基氧化生成分子内或分子间的二硫键，也可以由酪氨酸和苯丙氨酸的苯环偶合而发生。交联导致蛋白质发生凝聚作用，甚至出现一些不溶解的聚集体。,21,降解：用 X 射线照射血纤蛋白会引起部分裂解，产生较小的碎片。卵清蛋白在等电点照射也发现黏度减小（发生了降解）。 降解与交联同时发生，往往交联大于降解，所以降解常被掩盖而不易察觉。 含蛋白质食品辐照变化的复杂性：因为很可能这种食品的全部成分都吸收电离辐射线而发生化学变化，再对蛋白质作用，同时全部成分的辐射产物之间也可能发生相互作用。 高剂量辐照含蛋白质食品，如肉类及禽类、乳类，常会产生变味（辐照味），已鉴定出各种挥发性辐解产物，大部分是通过间接作用产生的，在低于冻结点的温度下进行辐照可减少辐照味的形成。,22,3.糖类,多糖 聚合度和粘度下降辐照会引起多糖链的断裂从而引起聚合度和黏度变化， 产物 糊精碎片等：辐照小麦淀粉：葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、麦芽四糖和麦芽五糖。,23,,24,小分子糖类,降解形成辐解产物：低聚糖或单糖的降解产物有羟基化合物、酸类、过氧化氢，降解作用还会产生气体，如氢气、二氧化碳及痕量甲烷、一氧化碳和水等。 降解所形成的新物质——会改变糖类的某些性质，如辐照能使葡萄糖和果糖的还原能力下降，但提高了蔗糖、山梨糖醇和甲基α-吡喃葡萄糖的还原能力。这些变化是辐照剂量的函数。50kGy对糖还原能力影响与热处理相当。 10kGy辐照100g葡萄糖-水合物释放出0.8mg的H2和2.6mg的CO2，但辐照果糖和蔗糖时，则没有CO2产生。 固态糖类：相同条件下发生降解的程度低于糖溶液。固态糖类辐照降解作用的G值（6-60）比辐照糖溶液时的G值（< 5）要大得多，因此固态糖降解的百分数会更小。常见的降解产物是甲醛，辐照葡萄糖还会有葡萄糖酸、葡糖醛酸与脱氧葡萄糖酸等产物检出。5kGy剂量下辐照降解产物浓度<10mg/g。,25,26,,从表7-6可看出，50kGy的辐照剂量产生的还原力变化类似100℃加热10h的变化。,,4．脂类 一般来说，饱和脂肪是稳定的，不饱和脂肪容易发生氧化。辐射脂类的主要作用是在脂肪酸长链中-C-C-键外断裂。 辐射对脂类所产生的影响可分为三个方面： 理化性质的变化； 受辐射感应而发生自动氧化； 发生非自动氧化性的辐射分解。,27,高剂量下辐照脂肪,用60kGy辐照猪肉，辐照产物烃类产量，1kg脂肪中烃的含量如下： 十七碳烯 90 mg， 十六碳二烯 89 mg， 十七烷 34 mg， 十六碳烯 22 mg， 十五烷 55 mg， 十四烯 38 mg， 所产生的主要烃类的质量也随剂量和辐照温度而直线增加。 当辐照剂量大于20kGy时“辐照脂肪”气味可察觉，在较高剂量时变得更强烈。 有人估计30kGy辐照产生的烃量相当于170℃，24h加热所产生的烃量。,28,,29,主要烷烃（戊烷）的量是由加热所形成的两倍， 而在加热处理中产生的主要烯烃（丁烯）的量较多。,,,5．维生素 维生素是食品中重要的微量营养物质。维生素对辐照食品的敏感性在评价辐照食品的营养价值上是一个很重要的指标。 （1）水溶性维生素中以VC的辐射敏感性最强，其他水溶性如VB1、VB2、泛酸、VB6、叶酸也较敏感，VB5（烟酸）对辐射很不敏感，较稳定。 （2）脂溶性维生素对辐射均很敏感，尤其是VE、VK更敏感。,30,31,辐射引起的生物学效应,1.辐射对微生物的作用 （1）直接效应,32,——细胞内蛋白质、DNA受损，即DNA分子碱基发生分解或氢键断裂等，致使微生物细胞活动紊乱，甚至停止。,——细胞膜受损，酶释放出来，酶功能紊乱，干扰微生物代谢，使新陈代谢中断，从而使微生物死亡。,（2）间接效应 当水分子被激活和电离后，成为游离基，起氧化还原作用，这些激活的水分子就与微生物内的生理活性物质相互作用，而使细胞生理机能受到影响。,33,（3）微生物对辐射的敏感性,N0 D log— = — N D10 N0－最初的微生物数 N－使用D剂量后残留的微生物数 D－初期使用剂量 D10－微生物残存数减到原数10%时的剂量,34,D10：辐射处理后残存微生物下降到原数的10%所需要的辐射剂量，表示某种微生物对辐射的敏感性。,to menu,微生物对辐射的敏感度：G-＞G＋＞酵母＞霉菌,2.辐射对病毒的作用 通常使用高达30KGy的剂量才能抑制病毒 的活性。 3.辐射对昆虫的作用 辐射敏感性与昆虫细胞的生殖活性成正比，与它们的分化程度成反比。 4.辐射对寄生虫的作用 辐射可使寄生虫不育或死亡。,35,1.果蔬类 防止微生物的腐败作用 控制害虫感染及蔓延 延缓后熟期，防止老化 抑制发芽，延缓新陈代谢作用,36,四、辐照在食品保藏中的应用,水果腐败的微生物主要是霉菌,将柑橘加热至53℃保持5min，与辐照同时处理，剂量可降至1kGy，还可控制住霉菌及防止皮上锈斑的形成； 对表皮黄色、成熟度为25％的木瓜，用50～60℃水洗20s，晾20min，干后包装，用0.75kGyγ射线照射，显著延长保藏期。 上海采用辐照与冷藏相结合的方法有效控制苹果和草莓的采后腐败。 化学防腐和辐照相结合也可有效延长水果贮藏期，复合处理的协同效应可以降低化学处理的药剂量和辐照剂量，把药物残留量和辐照损伤率降到最低程度。既可延长保藏期，又保证食品的质量和卫生安全。,37,灭霉菌剂量依水果种类及贮藏期而定,生命活动期较短的水果如草莓，用较小的剂量即可停止其生理作用； 而对柑橘类要完全控制霉菌的危害，剂量一般要0.3～0.5kGy。若剂量过高2 .8 kGy，则会在果皮产生锈斑。,38,辐照延迟水果的后熟期,对香蕉等热带水果十分有效， 香蕉：对绿色香蕉辐照剂量常低于0.5kGy，但对有机械伤的香蕉一般无效。 木瓜：用1kGy剂量即可延迟木瓜的成熟。 芒果：0.4kGy剂量辐照可延长保藏期8d，用1.5kGy可完全杀死果实中的害虫。,39,粮食类,造成粮食耗损的重要原因之一是昆虫的危害和霉菌活动导致的霉烂变质。,40,沙门氏菌是最不耐辐照的非芽孢致病菌，1.5～3.0kGy剂量可获得99.9％至99.999％的灭菌率；而对O157:H7大肠杆菌，1.5kGy可获得99.9999％的灭菌率（D10＝0.24kGy）； 寄生虫Toxoplasma gondii和Trichinella sprialis此的失活剂量分别为0.25kGy和0.3kGy。 革兰氏阴性菌对辐照较敏感，1kGy辐照可获得较好效果，但对革兰氏阳性菌作用较小。 Lambert等报告，充N2包装的块状猪肉在1kGy辐照后于5℃可存放26d。,41,3 ．畜、禽肉及水产类,高剂量辐照处理肉类,目的：使（已包装）肉类在常温下长期保藏。 剂量：杀死抗辐射性强的肉毒芽孢杆菌；对低盐、无酸的肉类（如鸡肉）需用剂量45kGy以上。 产生异味：高剂量辐照灭菌处理会使产品产生异味，程度因肉类品种不同而异），牛肉产生的异味最强。目前防止异味最好的方法是在冷冻温度-30～-80℃下辐照，因为异味的形成大多数是间接的化学效应。在冰冻时水中的自由基的流动性减少，可以防止白由基与肉类成分的相互反应发生。 颜色：辐照可引起肉颜色的变化，在有氧存在下更为显著。,42,辐照与冷藏结合处理,目的：用辐照处理冷藏或冷冻家禽，杀灭沙门氏菌和弯曲杆菌（campylobacter），处理猪肉使旋毛虫幼虫失活。（带来的卫生效益最为明显） 剂量：2～7kGy被认为足以杀死上述病原微生物和寄生虫，对大部分食品不会造成感官特性不利的影响。,43,水产品辐照保藏,多数采用中低剂量处理，高剂量处理工艺与肉禽类相似，但产生的异味低于肉类。为了延长贮藏期，低剂量辐照鱼类常结合低温（3℃以下）贮藏。 不同鱼类有不同的剂量要求，如淡水鲈鱼在1～2kGy剂量下，延长贮藏期5～25d；大洋鲈在2.5kGy剂量下，延长保贮期18～20d；牡砺在20kGy剂量下，延长保藏期达几个月。 加拿大批准商业辐照鲜鱼和黑线鳍鱼片以延长保质期的剂量为1.5kGy。,44,4 ．香辛料和调味品,天然香辛料容易生虫长霉 常规处理的局限性：熏蒸消毒法有药物残留且易导致香味挥发甚至产生有害物质。 辐照处理可避免引起上述的不良效果，控制昆虫侵害，减少微生物的数量，保证原料的质量。全世界至少已有15国批准80多种产品辐照。 剂量：允许高达10kGy剂量，但实际上为避免导致香味及颜色的变化，降低成本，香料消毒的辐照剂量应视品种及消毒要求来确定，尽量降低辐照剂量。如胡椒粉、快餐佐料、酱油等直接人口的调味料以杀灭致病菌为主剂量可高些。,45,辐照调味品味道变化的阈值,46,蛋类,沙门氏菌为辐射处理的对象菌。 剂量：辐照巴氏杀菌剂量， 效果：蛋液及冰蛋液效果较好。 带壳鲜蛋可用低射线辐照，剂量10kGy ， 高剂量会使蛋白质降解而使蛋液粘度降低或产生H2S等异味。,47,,48,五、食品辐射的较其他方法的优越性,1.非热作用，食品内部温度不会增加或变化很小，故有“冷杀菌”之称，而且辐照可以在常温或低温下进行，因此经适当辐照处理的食品可保持原有的色、香、味和质构，有利于维持食品的质量； 2.节能。与冷冻保藏等相比，能节约能源。据(IAEA）报告，冷藏耗能324MJ/t，巴氏消毒能耗828MJ/t，热杀菌能耗1080MJ/t，辐照灭菌只需要22.68MJ/t，辐照巴氏灭菌能耗仅为2.74MJ/t。冷藏法保藏马铃薯（防止发芽）300d，能耗l080MJ/t；而马铃薯经辐照后常温保存，能耗为67.4MJ/t，仅为冷藏的6％。 3.无残留物:与化学保藏法相比，辐照过的食品不会留下任何残留物，是一个物理加工过程，而传统的化学防腐保藏技术面临着残留物及对环境的危害问题。,49,4.适应范围广： 能处理各种不同类型的食物品种，如从装箱的马铃薯到袋装的面粉、肉类、水果、蔬菜、谷物、水产等。多种体积的食品；不同状态，固体、液体。 5.加工效率高、整个工序可连续化、自动化。 因此，辐射保藏是一种获得经济效益和有发展前途的保藏方法，也是和平利用原子能的一个重要方面。,50,6.穿透力强,辐照技术的另一个特点就是射线（如γ射线）的穿透力强，可以在包装下及不解冻情况下辐照食品，可杀灭深藏在食品内部的害虫、寄生虫和微生物。正因为此，它被大量应用于海关对进口物品（食物、衣物等用品）的防疫处理，以确保进口物品不携带有害生物进入国门。还可与冷冻保藏技术等配合使用，使食品保藏更加完善，这是其他保藏方法所不可比拟的。,51,缺点与局限性,投资大, 及专门设备来产生辐射线（辐射源）， 安全防护并需要提供安全防护措施，以保证辐射线不泄露；对不同产品及不同辐照目的要选择控制好合适的辐照剂量，才能获得最佳的经济效应和社会效益。 高剂量下的感观性状变化 接受性由于各国的历史、生活习惯及法规差异，目前世界各国允许辐照的食品种类仍差别较大，多数国家要求辐照食品在标签上要加以特别标注。,52,六、食品辐照的安全与法规,公众在心理上难以接受辐照食品 1.担心或者认为辐照过的食品具有放射性; 2.不清楚辐照对食品的营养成分到底有多大的影响。,53,辐照食品的安全性,20世纪90年代中期，世界卫生组织（WHO）回顾了辐照食品的安全与营养平衡的研究，也已得出如下结论： ① 辐照不会导致对人类健康有不利影响的食品成分的毒性 变化； ② 辐照食品不会增加微生物学的危害； ③ 辐照食品不会导致人们营养供给的损失。 1997年，联合国粮农组织、国际原子能机构与世界卫生组织在50多年的研究基础上也得出结论：在正常的辐照剂量下，按照GMP进行辐照的食品是安全的。,54,辐照食品的检测方法,为了确保辐照食品的品质，人们一直研究探讨辐照食品的检测方法。例如， 利用脂质和DNA对电离辐射特别敏感，检测2一烷基一环丁酮（是一种成环化合物，蒸煮条件下难形成），其检测率达93％。DNA碱基破坏、单链或双链DNA破坏及碱基间的交联是辐照的主要效应，可检测并量化这些DNA变化。 辐照食品的CAC通用检测方法（CODEX STAN231 _2001）已在2001年6月CAC第24次会议上发布。,55,辐照源的安全性,食品辐照处理一般采用的辐射源是密封型“60Co，137Cs”的γ射线或电子加速器产生的电子射线。 在进行辐照处理时，被照射食品从未直接接触放射性核素（放射性同位素）。食品只是在辐射场接受射线的外照射，不会沾染上放射性物质。,56,食品组成的主要元素,食品的基本组成元素，碳、氧、氮、磷、硫等变成放射性核素，需要10MeV以上的高能射线照射（见表7-12），而且它们所产生的放射性核素的寿命（半衰期）多数都是非常短暂的，故辐照l d后在食品中的剂量已可忽略不计。,57,,,58,,,食品辐照应用的射线能量,60Co——γ射线（能量为1.33和1.17MeV） 137Cs——γ射线（能量0.66MeV）， 最大能量水平为10MeV的电子加速器 最大能量水平为5MeV的X射线机， 来自这些辐射源的电离能用于食品辐照都不可能在食品中感生放射性。,59,涉及辐射食品安全性的研究,关心的问题：辐照食品可否食用，有无毒性，营养成分是否被破坏，是否致畸、致癌、致突变等 所涉及研究范围：毒理学、营养学、微生物学等。 研究结果已确认，只要剂量合理和在确能实现预期技术效果的条件下的辐照食品是安全的食品。,60,辐照食品的管理法规,尽管目前有许多国家在其法规中有条款允许一些特定的产品在无条件或有条件的基础上采用辐照技术，然而这些条款在不同国家是有差异的，这使得辐照食品的国际贸易遇到困难。 1983年FAO/WHO国际食品法规委员会采纳了“辐照食品的规范通用标准（世界范围标准）”和“食品处理辐照装置运行经验推荐规范”。许多国家都将上述标准作为本国辐照食品立法的一种模式，将其条款纳入国家法规之中，既可以保护消费者的权益，又有利于促进国际贸易的发展。,61,我国的管理法规,我国为了加强对辐照食品的监督管理，先后发布了有关法规和标准，自1984年以来，与食品相关的法规和标准有 《辐照食品卫生管理办法》（卫生部令第47号） 《辐照食品人体试食试验暂行规程》 有关辐照食品的国家卫生标准。,62,CAC国际标准,CAC(国际食品法典委员会)标准 “预包装食品标签通用标准”（CODEX STANI一1985，1991，1999，2001）中5.2项辐照食品的标签要求： 标签上标明经辐照处理食品的名称， 紧靠辐照食品名称边有专门的国际食品辐照符号； 辐照食品作为另一种食品的组分，须在成分表中表明； 单一成分产品来自辐照原材料，产品标签上也要标明。,63,64,辐照食品在包装上必须贴有卫生部统一制定的辐照食品标识（标识为圆形、白底绿色，图案上方标中文“辐照食品”，下方标英文“IRRADIATEDFOOD”）。,65,