1、-1-1有色金属行业标准（ 2018-0612T-Y）铜磁铁矿化学分析方法第 12 部分：硫量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法编制说明（预审稿）中华人民共和国鲅鱼圈海关2019 年 2 月 28 日-2-铜磁铁矿化学分析方法第 12 部分：硫量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法编制说明1 任务来源工业和信息化部办公厅“工业和信息化部办公厅关于印发 2018 年第二批行业标准制修订和外文版项目计划的通知”（工信厅科201831 号）、全国有色金属标准化技术委员会 “关于印发铜冶炼烟尘化学分析方法等 25 项行业标准任务落实会会议纪要的通知”（有色标秘201841 号）确定铜磁铁矿化学分
2、析方法 第 12 部分：硫量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法（项目编号：2018-0612T-YS）起草单位为鲅鱼圈出入境检验检疫局，一验（独立实验室验证）单位为中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、南通出入境检验检疫局，参加二验（协同试验）的单位为山东祥光集团有限公司、天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心、辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心、西北有色金属研究院、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司参加协同试验。2 标准编写原则和编写格式本标准是根据 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写规则和 GB/T 20001.4-2015标准编写规则 第 4
3、部分：试验方法标准的要求进行编写的。3 标准编写的目的和意义随着生产力的发展，人们对矿产资源的需求越来越多，金属矿产已成为各国的战略资源。铜磁铁矿已成为铜和铁冶炼的主要原料，全国年利用含铜磁铁矿数千万吨。由于铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量在 0.11.5%、硫含量在 0.57%、磷含量在 0.56%。现有的铁矿石化学分析方法基本以铜含量小于 0.1%、硫含量小于 0.5%、磷含量小于 3%为基础，而铜量大于 0.1%为特例。现有铁矿石化学分析方法 GB/T 6730.16、 GB/T 6730.17、GB/T 6730.61 分别为硫酸钡沉淀重量法、碘量法和高频燃烧红外吸收光谱法，高频燃
4、烧红外吸收光谱法。硫量分析范围为 0.5%以下，已不能满足此类矿石的分析要求。为此，有色金属行业制定了 YS/T 1047.4-2015铜磁铁矿化学分析方法 第 4 部分：硫量的测定 高频燃烧红外线吸收光谱法，该方法使用的高频红外碳硫仪价格高，使用受到-3-一些限制。电感耦合等离子体原子发射光谱仪在有色金属行业已得到普及，并且已用于硫、磷等非金属元素分析，制定该行业标准，可为铜磁铁矿开采、贸易和加工提供另一种可选用的硫分析方法标准。4 国内外有关工作情况4.1 国内外标准情况国家标准有 GB/T 6730.16-2016铁矿石 硫含量的测定 硫酸钡重量法、GB/T 6730.17-2014铁矿
5、石硫含量的测定 燃烧碘量法、GB/T 6730.61-2005铁矿石 碳和硫含量的测定 高频燃烧红外吸收法 ，国际标准有 ISO 4689:1986 Iron ores - Determination of sulfur content - Barium sulfate gravimetric method、ISO 4689-2:2017 Iron ores - Determination of sulfur content - Part 2: Combustion/titration method、ISO 4689-3:2017 Iron ores - Determination of su
6、lfur content - Part 3: Combustion/infrared method，有色金属行业标准有 YS/T 1047.4-2015铜磁铁矿化学分析方法 第 4 部分：硫量的测定 高频燃烧红外线吸收光谱法。 4.2 国内外标准的适用性国家标准和国际标准中的燃烧法和高频燃烧红外吸收法测定范围低于铜磁铁矿中硫量，而硫酸钡重量法分析时间长，效率低，已很少使用；YS/T 1047.4-2015 使用的高频红外碳硫仪价格高，需要配备专用仪器，使用受到一些限制。电感耦合等离子体原子发射光谱仪在化学分析实验室已得到普及，大多数实验室不需要为此配备电感耦合等离子体原子发射光谱仪，并且在硫、
7、磷等非金属分析方面突显优势，成为一种发展趋势。未发现知识产权方面的问题。拟制订一种电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜磁铁矿中硫量的方法标准。5 标准适用范围本标准适用于铜磁铁矿中硫含量的测定。测定范围：0.50%7.00%。6 实验部分实验部分见附件 1。7 精密度试验7.1 样品的准备-4-根据铜磁铁矿特性及实际工作中收集到的样品情况，制备了硫含量范围在 0.5%7.0%的 5 个水平样品，见附件 2 中表 1。7.2 精密度试验由 9 个实验室（见表 1）按照标准草案对 5 个水平的铜磁铁矿样品中硫含量进行了精密度试验（协同试验），依据 GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准
8、确度(正确度与精密度) 第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法对精密度试验数据进行了统计分析，得出重复性标准差、再现性标准差、重复性限和再现性限与水平值的函数关系，重复性限和再现性限与水平值的函数关系见表 2。表 1 参加协同试验的实验室编号 实验室1 鲅鱼圈出入境检验检疫局综合技术服务中心2 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司3 南通出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心4 阳谷祥光铜业有限公司分析测试中心5 天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心6 辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心7 西北有色金属研究院材料分析中心8 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司9 辽宁东正商品检
9、验服务有限公司表 2 重复性限和再现性限统计分析过程见附件 2。8 意见和建议的处理8.1 征求意见处理情况ws /% r/% R/%0.50 7.00 r=0.0079m+0.0396 R=0.0653m+0.0383注：m为两次测定结果的平均值；r实验室内允许差（重复性限）；R实验室间允许差（再现性限）。-5-在标准制定过程中向相关单位征求了意见稿，x 个单位提出了 x 条建议或意见。2019 年 3 月 27 日29 日，全国有色金属标准化技术委员会在湖南株洲市召开了变形铝及铝合金等 109 项有色金属标准审定工作会议，对铜磁铁矿化学分析方法 第 12部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法
10、（2018-0612T-YS）标准进行了预审，提出了xx 条修改意见。我们对不同方式征求到的意见和建议进行了论证和处理，祥见标准征求意见稿意见汇总处理表。8.2 审定会意见处理情况2019 年 4 月 xx 日xx 日，全国有色金属标准化技术委员会在 xx 市召开了铜磁铁矿化学分析方法系列标准审定会，对铜磁铁矿化学分析方法 第 12 部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法（2018-0612T-YS）标准进行了审定，提出了 xx 条修改意见（见会议纪要）。审定委员会认为，该标准的技术水平达到了 xxxx 水平。根据审定委员会的意见进行了修改。9 预期效果铜磁铁矿化学分析方法 第 12 部分：硫量
11、的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法标准为首次发布的有色金属行业标准，将在铜磁铁矿质量控制中得到应用。附件附件 1：铜磁铁矿化学分析方法 第 12 部分：硫量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法试验报告附件 2：铜磁铁矿化学分析方法 第 12 部分：硫量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法精密度试验数据统计与分析相关文件1 工信厅科201831 号 工业和信息化部关于印发 2018 年第二批行业标准制修订和外文版项目计划的通知2 有色标秘201841 号 全国有色金属标准化技术委员会关于印发铜冶炼烟尘化学分析方法等 25 项行业标准任务落实会会议纪要的通知3 GB/T6379.2-200
12、4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度 ) 第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法王艳君 蒋晓光中华人民共和国鲅鱼圈海关-6-2019 年 2 月 28 日附件 1铜磁铁矿化学分析方法第 12 部分：硫量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法实验报告YS/T 1047.4-2015铜磁铁矿化学分析方法 第 4 部分：硫量的测定 高频燃烧红外线吸收光谱法适用于铜磁铁矿中硫含量的测定 1，该方法需要配备高频红外碳硫仪，使用受到一些限制。电感耦合等离子体原子发射光谱仪在有色金属行业已得到普及 2,3，并且已应用于硫、磷等非金属元素分析 419。有文献报道电感耦合等离子体原子发射光谱法
13、测定铜磁铁矿中镍、铅、锌、铜、锰、铝、钙、镁、钛和磷 2022，但未见测定硫的报道。制定电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜磁铁矿中硫的标准方法，可为铜磁铁矿开采、贸易和加工提供一种可选用的硫含量分析方法标准。1 实验部分1.1 试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 GB/T 6682 规定的二级水23。1.1.1 硝酸（1.42 g/mL）。1.1.2 盐酸（1.19 g/mL）。1.1.3 氢氟酸（ 1.16 g/mL ）。1.1.4 高氯酸（ 1.67 g/mL ）。1.1.5 硫标准贮存溶液：称取 5.4354g 预先在 150 干燥 1h 的基准硫酸钾于 3
14、00mL 烧杯中，用水溶解，转移至 1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液质量浓度为 1000 g S/mL。1.1.6 铁基体溶液（20 mg/mL）：称取 2.857 g 三氧化二铁（ 高纯）于 250 mL 烧杯中，加入 10 mL 水， 15 mL 盐酸（ 4.2），加盖表面皿，于电热板上低温加热溶解，冷却，转移至 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1.1.7 氩气（纯度99.99%）。-7-1.2 仪器1.2.1 电感耦合等离子体原子发射光谱仪：ICPS-7510 型（日本岛津），RF 功率为 1200 W，频率为 27.12 MHz，波长范围为 160850
15、nm。1.2.2 称量勺：非磁性材料或消磁的不锈钢制成。 1.3 试样1.3.1 试样按 GB/T 10322.1 规定进行取样和样品制备 24，其粒度应不大于 160 m。1.3.2 预干燥试样的制备于 105 下干燥 2 h，置于干燥器中冷却至室温。 1.4 分析步骤1.4.1 试料使用称量勺（1.2.2），称取 0.20g 试样(1.3.2)，精确至 0.0001 g。1.4.2 测定次数至少独立地进行两次测定，取其平均值。1.4.3 空白试验 随同试料做空白试验。1.4.4 测定1.4.4.1 试样处理将试料(1.4.1)置于 250 mL 聚四氟乙烯烧杯中，用水润湿，加入 12硝酸（
16、1.1.1），4盐酸（1.1.2）， 摇匀，盖上表皿，放置约 30min,加入氢氟酸(1.1.3)、1高氯酸(1.1.4)， 置于控温电热板上，, 调节温度至 140 -160 加热溶液至湿盐状，取下冷却，加入 6 硝酸（1.1.1），并用少量水冲洗杯壁，加热使盐类溶解，冷却，过滤至 100 容量瓶中，用水稀释至刻度。 混匀待测。 1.4.4.2 标准系列溶液的配制分别移取 5 mL 铁基体溶液 (1.1.8）于六个 100 mL 容量瓶中，分别加入 0 mL、0.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL 硫标准贮存溶液（1.1.7），用 5%硝酸稀释至
17、刻度。-8-1.4.4.3 标准曲线的绘制于 180.731nm（或 182.037nm）波长下，将仪器调节至最佳工作状态，按由低到高的顺序测定标准系列溶液的光谱强度。 标准系列溶液的光谱强度减去“零”浓度标准溶液中的光谱强度为净光谱强度。以净光谱强度为纵坐标，以对应的硫质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。1.4.4.4 测定在仪器的最佳工作条件下，测定试料溶液的光谱强度，从标准曲线上查出试料溶液中硫的浓度。 1.4.4.5 验证试验随同试料分析与试料同类型的有证标准物质（CRM)或标准物质（RM)。1.5 结果表示硫含量以质量分数 wi 计，数值以%表示，按式（1）计算：(1)100)(6i m
18、ri式中：i 从标准曲线上查得的试料溶液中硫的质量浓度，单位为微克每毫升（g /mL）；o 从标准曲线上查得的空白溶液中硫的质量浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；r 试料溶液的稀释倍数；m 试料的质量，单位为克（g）； 计算结果大于 1%时，保留至小数点后两位；计算结果小于 1%时，保留两位有效数字。2 结果与讨论2.1 试样由于铜磁铁矿中硫含量较高（0.5%7.0%），根据 ISO3082 要求 25，样品制备至 160 m 即可。表 1 为铜磁铁矿的化学成分，实验选用了 5 个能代表铜磁铁矿化学组成的水平样品。表 1 铜 磁 铁 矿 样 品 的 主 要 成 分Table 1 Main c
19、omponents in copper magnetite /%-9-主要成分Main components含量范围Cotent rangeCu 0.52.5TFe 38.062.0SiO2 3.034.0Al2O3 0.93.5CaO 1.07.0MgO 1.25.5TiO2 0.070.75MnO 0.070.25S 0.57.0P 0.56.52.2 仪器测量条件利用电感耦合等离子体发射光谱仪的优化程序，考察了射频发生器功率、雾化气流量、辅助气流量、冷却气流量、观察高度、进液泵速等对被测元素谱线发射强度的影响，选择了折衷的仪器测量参数：观察高度为 Hi，雾化气为 1.20 L/min，辅
20、助气为 0.70 L/min，冷却气为 14.0 L/min。根据试样中硫含量、基体干忧情况以及实际样品的测定情况确定分析线为：180.731 nm。2.3 溶解方法根据铜磁铁矿的性质和组成，为了防止含量较高的硫化物遇酸挥发损失，选择具有强氧化性的逆王水溶解样品，而且要加盖表面皿先放置 30min，使硫化物被充分氧化为可溶性的硫酸盐，整个溶解过程也需在低温（140-160）下进行。 用氢氟酸和高氯酸挥硅。实验了不同比例酸对溶样效果的影响，确定加入 16mL 逆王水、2mL 氢氟酸、1mL 高氯酸的比例溶解样品。 2.4 基体干扰试验样品中除被测组分外，主要成分为铁（40%60%）、二氧化硅、氧
21、化钙和氧化镁，而大部分二氧化硅已经挥去，Ca 的 180.734 分析线与硫的 180.731 nm 分析线存在部分重叠，所以须考察铁、钙对硫的干扰。a) 铁的干扰实验配制了 0mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1.0mg/mL、2.0mg/mL 铁系列标准溶液，观察铁对 5g/mL 硫的干扰情况，实验数据见表 2，由表中数据可知，铁的存在对待测元素的干扰基本很小。实验采用基体匹配法消除铁的干扰。 -10-表 2 铁的干扰 铁含量（mg/mL）分析目标物0 0.1 0.5 1.0 2.0S 5.00 4.94 5.05 4.94 4.88b) 钙的干扰S 的分析谱线有 180.7
22、31nm 和 182.034nm 分析线， 其中 180.731 nm 与 Ca 的 180.734分析线存在部分重叠，但 180.731 nm 处的灵敏度高。铜磁铁矿中氧化钙含量在1.0%7.0%，相当于试液中含有 14.2 g100g/mL 的钙。考查了钙浓度 0 g/mL、 5g/mL、15 g/mL、35 g/mL、70 g/mL 和 110 g/mL 时，对 180.731nm 和182.034nm 分析线的光谱干扰，实验数据见 表 3。表 3 钙对硫的干扰表 3 可知，在 180.731nm 处，钙对低含量硫的测定结果略有影响，硫含量测定结果随钙量的增加而偏高，但在测量范围内可接受
23、。选择分析线应以谱线灵敏度高、干扰少和无重叠为原则，综合考虑选择 180.731 nm 分析线。2.5 标准曲线 按照 1.4.4.21.4.4.3 测定系列标准溶液，以硫元素的质量浓度 x 为横坐标、以光谱强度 y 为纵坐标绘制标准曲线（见图 1），线性回归方程 y=0.188x,相关系数 R=0.9998，线性范围 0200g/mL-1。加入钙离子的浓度，g/mL对象0 5 15 35 70 110180.731nm 9.90 10.03 10.39 10.56 10.98 11.13182.037nm 10.02 10.17 10.18 10.24 10.57 10.01平均值 9.96
24、 10.10 10.285 10.40 10.775 10.57偏差 0.12 0.14 0.21 0.32 0.41 1.12硫10g/mL相对偏差/% 1.20 1.39 2.04 3.08 3.81 10.60 180.731nm 72.88 73.21 73.89 72.96 71.82 72.11182.037nm 71.35 71.97 72.16 71.53 70.62 70.98平均值 72.12 72.59 73.03 72.25 71.22 71.55 偏差 1.53 1.24 1.73 1.43 1.20 1.13硫70g/mL相对偏差/% 2.12 1.71 2.37 1.98 1.68 1.58 180.731nm 150.14 150.88 152.73 153.39 149.88 149.03182.037nm 151.41 149.78 151.68 152.07 148.18 148.06平均值 150.78 150.33 152.21 152.73 149.03 148.55 偏差 1.27 1.10 1.05 1.32 1.70 0.97硫150g/mL相对偏差/% 0.84 0.73 0.69 0.85 1.14 0.65
