1、有机小分子接技纳米炭黑的工业制备与应用探讨许海燕、周玄全、李仙会、吴驰飞(华东理工大学材料科学与工程学院高分子合金研究室 上海 200237 梅陇路 130 号)炭黑是橡胶、塑料等多个工业领域中最为重要的填料，也是最早工业化、最为廉价的具有纳米结构的粉体。但由于颗粒小，粒子的比表面积大，表面能高，炭黑粒子间具有极强的凝聚力，所以长期以来，人们一直把它作为微米材料来使用。为了改善其在水相或有机溶剂以及聚合物基体中的分散性，有不少研究人员对炭黑粒子表面的聚合物改性进行了较为深入细致的研究。这些研究可归纳成：通过炭黑表面的官能团或自由基等直接与聚合物进行接枝反应；利用炭黑表面的官能团或自由基引发小分
2、子单体在炭黑表面接枝聚合。但是，在炭黑上接枝聚合物存在着一些致命的缺陷，首先，无论是直接接枝改性还是单体接枝后聚合改性均在溶液体系进行，不利于规模生产。其次，炭黑表面的接枝层结构不易控制。采用聚合物接枝改性时，因为聚合物的反应活性较低且位阻很大，故接枝率较低；而通过接枝单体再引发聚合，接枝率虽然较高，但合成过程较繁琐，且接枝聚合物的分子量也很难控制。第三，聚合物接枝改性都是在溶液体系进行，虽然也作了超声波分散处理，但均未能破坏其团聚结构，得不到单分散的原生粒子。因此探索新的炭黑接枝技术，采用最简便的方法(非溶液体系) ，实现对分散粒子尺寸和界面结构的精确控制，从而使接枝炭黑能够在有机溶剂及高聚
3、物基质中形成稳定的分散体系，并且将炭黑作为真正意义上的纳米材料使用，这将是炭黑技术领域的一次重大革命。1、 炭黑的形态结构炭黑按其颗粒形态可分为三个层次结构，一次结构是初级粒子，也称为原生粒子(primary-particles)，粒径在10-100nm范围内，近似于球形，因此在这一结构层次上也可以将炭黑称为纳米粒子。但炭黑原生粒子通常并不是以单个的孤立的粒子形态存在的，而是在高温制备过程中多个原生粒子相互融合在一起而形成聚集体(aggregates)，尺寸在50到数百纳米之间，成为二次结构。聚集体之间又可以通过Van der Waals力相互聚集而成更大的附聚体(agglomerate)，尺
4、寸在几百纳米到数微米之间，成为三次结构。附聚体不同于聚集体，在混合分散时，附聚体很容易被破坏，而通常认为聚集体是可以被分散的最小单元，也是炭黑单独存在的最小实体。聚集体中的原生粒子是不可分离的组成单元，关于在炭黑聚集体中的原生粒子的连接方式，学术界尚无定论。最早的炭黑结构模型认为炭黑聚集体中的原生粒子是由Van der Waals力所致的物理结合，在外力作用下可以被破坏，但人们从未观察到原生粒子的存在，显然这个模型是不符合炭黑实际的结构。1969年Hess 等人提出了炭黑新形态模型，认为炭黑聚集体就是炭黑的最小结构单元，其中的原生粒子是通过化学键熔合在一起，这种键合作用非常牢固，使得炭黑聚集体
5、通常不能用机械力破坏的。2、纳米炭黑的制备然而，作者认为炭黑聚集体并不是最初所设想的那样很容易破坏，但是也不是如同新结构模型所讲的那样原生粒子之间结合牢固，不可以破坏，而是介于二者之间，即是说在较大的剪切力作用下聚集体中国塑加工工 业协 会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集有机小分子接技纳米炭黑的工业制备与应用探讨 许海燕 周玄全 李仙会 吴驰飞是可以被破坏的。据此，作者首次尝试利用强大剪切力场作用首先将微米级聚集体的炭黑分散成纳米级原生粒子，然后与有机小分子共混，通过小分子末端的活性自由基与炭黑表面活性点结合，以固相原位的方法制备了小分子接枝的纳米复合炭黑，
6、且已取得了一些令人瞩目的进展：接枝炭黑粒径为 50 纳米左右、接近单分散分布，这也可从 AFM 观察结果 (图 1)得到确认，制成了非常稳定的接枝炭黑悬浮液，在室温下静置一个月后基本无沉淀，由于纳米炭黑的特性，将其与聚合物共混后可以制得透明复合材料。 在小分子固相原位接枝纳米炭黑研究的基础上，我们还进行了降解天然橡胶原位接枝炭黑的研究，激光纳米粒度仪所测试的结果表明，接枝后的炭黑粒子在环己烷分散介质中的颗粒大小是 60nm 左右，而在甲苯中大小是 90nm 左右，这种差别应该归因于接枝物与介质的相互作用力不同，且粒径分布都较窄。经过接枝处理的炭黑所填充的天然橡胶的强度比相同含量的未处理炭黑填充
7、的天然橡胶的拉伸强度提高了 22%，300%定伸应力提高了 50%，且硬度，模量等都有不同程度的提高。3、纳米炭黑的应用探讨纳米炭黑的制备成功，不仅解决了炭黑自从工业生产以来的 100 多年一直难于解决的因粒子过小表面积过大而自发团聚的技术难题，而且为开发当代信息社会所急需的透明导电材料、防(电磁波、紫外线、红外、微波)辐射材料、高级油墨及碳粉等提供关键原料。根据已知的初步结果，我们拟在以下4 个方向展开研究。(1) 复合炭黑的结构调控、表征及其工业制备；(2) 纳米炭黑的性能、特别是潜在功能的发现；(3) 在聚合物基体和有机溶剂中的分散及其应用；(4) 其他无机填料如白炭黑、滑石粉、云母上的
8、拓展。在研究过程中，我们将重点研究纳米炭黑的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、介电限域效应等，进而发现新的物理现象及纳米炭黑的潜在功能，最终开发出国家急需的若干关键材料。例如炭黑本身就是一种良好的微波吸收剂。炭黑粒径为 10nm 时，表面原子占 20%，由于表面原子数的增加和微粒内原子数减少，使能带中的电子能级发生分裂，分裂后的能级间隔有些正处于微波的能量范围(110-2110 -5ev)，从而导致新的吸波通道。如能制得 10nm 左右的纳米炭黑，由于上述的微波吸收的量子尺寸效应及纳米炭黑分散在异质介质时的界面引起的体系介电增强的介电限域效应，则有可能开发出性能比现有材料高出很多的新型吸波(
9、隐身) 材料。再如纳米粒子分散系复合材料，当分散粒子的直径远小于光的波长(视粒子的折射率、填充量的不同，其透明临界值有所不同，通常在 50nm 以下)时，材料会变得透明。但是，炭黑是良好的吸光物质，而我们制备的有机小分子接枝炭黑/聚碳酸酯(2/98)复合膜(厚 0.4mm)仍透明。这很难从小尺寸效应上得到解释，也许是基于量子尺寸效应的一种新的物理现象，也可能是纳米炭黑表面的小分子接枝层或两者界面的折射所致。即使是后者，对可以折图 1 接枝炭黑的 AFM 照片中国塑加工工 业协 会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集有机小分子接技纳米炭黑的工业制备与应用探讨 许海
10、燕 周玄全 李仙会 吴驰飞射的有机物质与完全吸光的炭黑的纳米复合粒子及其聚合物基复合材料的光的折射与吸收展开研究也是很有理论价值和实际意义的。如果继续增加纳米炭黑的浓度，制成炭黑/聚碳酸酯系透明导电材料，有日本企业表示欲以年转让费 1 亿日元购买本技术。迄今为止的橡胶工业制品都是使用微米分散的普通炭黑，相应的橡胶补强理论也是炭黑呈聚集体为前提的。当炭黑粒径小到几十纳米时，橡胶的性能将会发生何种变化？传统的橡胶补强理论是否仍然适用？这些问题的解决对橡胶材料的开发和橡胶科学的研究也将产生深远的影响。此外，使用纳米碳黑的高级油墨、碳粉、导电纤维、液体电池和锂电池用电极等均为国内空白，这些高科技产品一
11、旦开发成功，其社会、经济意义也是十分巨大的。4、可望在近期内产业化成功的研发方向1. 抗静电、导电及吸波纤维及其服装在实际应用中可采用 2 种工艺： 直接用于涂层 因接枝炭黑粒径小，且炭黑表面的接枝有机小分子与基材相互作用较强，故可克服现行技术采用普通炭黑时难于克服的不耐洗涤的致命缺点。 与纺丝原料共混后再纺丝 接枝炭黑粒径小，可克服现行技术断丝率高的严重缺陷，从而提高纺丝生产效率。2. 复印机、打印机用油墨、碳粉日本触媒开发了油溶性和水溶性聚合物接枝炭黑的悬浮液制品，已被各大复印/打印机公司看好，但该制品价格昂贵，无法工业应用。而我们开发的小分子接枝纳米炭黑因采用共混过程中的原位接枝法，成本
12、非常低廉，有望得到大量使用。3. 防紫外线薄膜如何改善 PMMA、PC 等有机玻璃室外使用时耐候性是高分子材料研究中的一个重要课题。炭黑具有很好的吸收紫外线特性，但只要加入微量的炭黑会使 PMMA、PC 等有机玻璃变得不透明。采用我们开发的单分散的有机小分子接枝炭黑，可以制备防紫外线用透明材料，但比现行的其它体系要便宜得多。4. 高抗冲超韧工程塑料接枝炭黑填充到聚碳酸酯中可以大幅改善聚碳酸酯的韧性：未接枝炭黑样品很容易折断，而接枝炭黑样品反复弯曲 180都不会断，将纳米炭黑加入到与接枝物相容性较好的 PC、PET 等工程塑料可大幅提高基体塑料的韧性。同时还可提高其耐热性、耐候性。另一方面，聚烯
13、烃塑料工业，因填充的纳米炭黑的成核作用、增韧补强作用，有望变得透明且性能接近工程塑料。5. 透明导电材料选择分子量小、双官能团的有机小分子，使其分子的一端接枝到炭黑表面，将其填充到与另一端不相溶的聚合物中，利用未接枝端的凝集作用，在聚合物基体中形成纳米炭黑粒子链，从而开发出微量炭黑添加的导电材料，又不降低基体材料的其他性能。同时又比碳纳米管填充体系要廉价得多。6. 在催化和电化学方面的应用燃料电池的电极、金属-空气二级电池的双功能氧电极、锂电池的插入电极、双层电容器等元件的催化剂载体。有机小分子原位接枝的纳米炭黑等原创性研究已受到国际橡胶研究权威西敏夫、井上隆教授的高度评价和国际著名企业的广泛关注。世界最大的轮胎企业普利司通已决定派遣骨干研究人员来本研究室攻读博士学位，住友橡胶在现行合作开发的基础上准备共建冠名研究室，柯尼卡美能达准备共建研中国塑加工工 业协 会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集有机小分子接技纳米炭黑的工业制备与应用探讨 许海燕 周玄全 李仙会 吴驰飞发中心，东海橡胶则考虑投资合作进行纳米炭黑的工业生产。欢迎国内业内人士共同参与纳米炭黑的应用开发。中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集有机小分子接技纳米炭黑的工业制备与应用探讨 许海燕 周玄全 李仙会 吴驰飞
