1、2010 届毕业生毕业论文题 目: 碳化还原法制备纳米碳化铬粉末 院系名称：材料科学与工程 专业班级： 材料 F0605 学生姓名： 学 号： 指导教师： 教师职称： 12010 年 5 月 30 日摘要过渡金属碳化物具有较高的熔点、硬度和高温强度，这些材料同样显示良好的电导率和热导率。这些优异的性能确保了它们在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等方面的广泛应用。现在，各种各样合成碳化铬粉末的方法已经被研究，包括直接元素反应法、机械合金化法、程序升温反应法和气相还原碳化法。但是，这些方法在工业应用中受到了限制，主要由于团聚问题、较宽的粒径分布、低产量、复杂的监控和昂贵的成本。本实验课题采用纳米碳
2、黑和纳米氧化铬为原料，用碳化还原法制造纳米铬，分别在不同的 C 含量（26%，28%） ，不同的烧成温度（900，1000，1100）和不同的保温时间（30min,60min,90min）下制造纳米碳化铬，并用金相显微镜，XRD，红外线谱检测生成物的性质。通过实验得出以下结论：在 C 含量为 28%，烧成温度为 1100，保温时间为 90min 时，生成物不含其它杂质相，为单一的 Cr3C2，纳米碳化铬的各种性质最趋近于理想值。关键词：碳化铬，碳化还原法，纳米氧化物，XRD2Title：Preparation of nano carbon reduction chromiumcarbide p
3、owderAbstractTransition metal carbides has a high melting point, hardness and high temperature strength, these materials also show good electrical conductivity and thermal conductivity. The excellent performance to ensure that their metallurgy, electronics, catalysts and high-temperature coating mat
4、erials such as extensive use of Now, the various chromium carbide powder synthesis methods have been studied, including direct element reaction, mechanical alloying, temperature-programmed reaction and carbonation gas reduction law. However, these methods in industrial applications has been limited,
5、 mainly due to reunion, a wide size distribution, low yield, complicated and expensive monitoring costs.In this study, subjects using nano-carbon black and nano-chromium oxide as raw materials, manufacture nano-carbon chromium reduction method At different C content (26%, 28%), different sintering t
6、emperature (900 , 1000 , 1100 ) and different holding time (30min, 60min, 90min) of the manufacturing nano-chromium carbide, with metallographic microscopy, XRD, infrared spectral detection of resultant nature.The experiment shows the following conclusions: the C content was 28%, sintering temperatu
7、re is 1100 , holding time was 90min, the resultant free of other impurity phase, various properties of chromium carbide nano the most close to ideal.Keywords：Chromium carbide, carbon reduction, nano-oxides, XRD3目录1 绪论 .11.1 碳化铬的性质及用途 .11.1.1 铬简介 .11.1.2 铬的化合物 .11.1.3 氧化铬的用途 .21.2 碳化铬的制备方法 .41.3 国内外研
8、究现状 .51.3.1 国内研究现状 .51.4 本课题研究目的、意义 .61.5 本课题研究内容和技术路线 .61.5.1 研究内容 .71.5.2 技术路线 .72 实验部分 .92.1 实验原料 .92.2 实验设备 .92.3 实验过程 .92.4 测试方法 .92.4.1 物相分析 .92.4.2 显微分析 .102.4.3 红外线谱分析 .103 纳米碳化铬粉体检测 .113.1 XRD 分析 .113.2 显微物相分析： .133.3 红外线谱分析 .17结论 .21致谢 .22参考文献 .2311 绪论1.1 碳化铬的性质及用途过渡金属碳化物具有较高的熔点、硬度和高温强度，这些
9、材料同样显示良好的电导率和热导率 1-3。这些优异的性能确保了它们在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等方面的广泛应用 5-9。过渡族金属碳化物碳化铬具有很多优异的性能,作为硬质合金的晶粒长大抑制剂得到了广泛的应用。其作用机理为：合金烧结时,碳化铬优先溶解在Co 相中,阻止WC向Co相溶解，从而有效地阻止WC的溶解析出过程。在冷却阶段，碳化铬则固溶在Co相中，固溶强化了粘结相。此外，碳化铬亦可作为喷涂粉使用，例如，碳化铬- 25%NiCr 喷涂粉在高温下具有较好的抗氧化性，抗腐蚀性和耐磨性,因而在航空航天领域得到了广泛的研究。1.1.1 铬简介铬作为位于元素周期表第四周期第VI副族的过渡族金属元
10、素，有多种价态的氧化物，如氧化铬、二氧化铬等。氧化铬与红矾钠、铬酐、碱式硫酸铬同为铬盐四大产品，商品氧化铬几乎均由红矾钠直接或间接制得，其产量大约占红矾钠消费量的20。世界各国氧化铬总生产能力大约l0 万吨年，且呈逐年增长之势。1.1.2 铬的化合物氧化铬即Cr2O3，属三方晶系,若取六方晶胞，则其晶胞参数为 4. 960 4. 960 13. 584，轴比为4.473 。Cr2O3 是两性氧化物，微溶于水，可以溶于酸且溶于强碱而形成亚铬酸。但经过灼烧的Cr2O3 不溶于酸和碱，外观暗绿色，呈蜂窝状，结构松散，长时间用水浸泡，水溶液略呈淡黄绿色10。Cr2O3 具有- Al2O3 结构,这种刚
11、玉型晶体是由氧离子密堆积而M3+ 离子填充这些密堆积所形成的八面体空隙构成的。已知Cr3 + 和O2 - 的离子半径分别为0. 069nm 和0. 132nm ,正负离子半径比为0.52，在0. 4140. 732 范围内，故Cr3 + 的配位数为6，所以处于八面体间隙中，一个铬离子被六个氧离子所包围。在Cr2O3 的晶体结构中，氧离子占据密排六方晶体各点阵的位置，铬离子则位于密排六方结构的八面体空隙。密排六方和面心立方晶体一样，平均每一阵点可拥有一个八面体间隙和两个四面体间隙，故密排六方结构总共含有6 个2八面体间隙，为了保持电中性，只能有2 个Cr3 + 对3 个O2 -。因而,八面体间隙
12、只有2/ 3 被铬离子占据。 而Cr3 +按组成比只能填满为数2/ 3 的八面体空隙 11。图 1.1 氧化铬绿的晶胞结构 图 1.2 氧化铬晶胞中的八面体图1.2为氧化铬的晶胞结构图。 图中,阴影三角形是氧原子所填的位置。 氧化铬晶体结构可近似看成O 2 - 作六方密堆积ABCABC ，用2 个Cr 3 + 占用3 种位置,则排列组合可有三种方式。将这三种方式排列的Cr 3 + 离子层分别用c、c、c表示依次插入到氧密致层中,则结构在CH 轴上的排列方式可用下面密堆积层的符号表示：图2 (见上页) 为铬氧八面体结构。该八面体中,六个O - O 键长为0. 496nm ,另外六个O - O 键
13、长为 0. 536nm ，六个Cr - O 键长相等，均为0. 365nm。 因此，氧化铬晶体是由变形的CrO 6 9 - 八面体通过共顶角、共棱又有共面等复杂的方式连接的. CrO6 9 - 中Cr 3 + 的配位只呈C2h对称性，其配位对称性将影响它的发色性质。纯净无杂或没有化学计量偏移的Cr 2O3 ，由于3d 带比较窄而具有绝缘体特征。但经高温煅烧后由CrO 3 分解形成的Cr 2O3 容易造成氧离子过剩或铬离子缺位，故而具有半导体的特征 12 。Cr 2O3 有、两种晶形，- Cr2O3 是热力学稳定晶形，而- Cr2O3 处于热力学介稳定形，具有较大活性。1.1.3 氧化铬的用途氧
14、化铬主要用途有四：用于冶金工业制金属铬及高级(非铁基)铬合金，用3作耐火材料、颜料、磨料。因此许多国家按用途将氧化铬分为四类，分别颁布标准。冶金级氧化铬对杂质c、s、Fe、As、Pb等有限密度、杂质 Fe、si等有规定；颜料级氧化铬要求有良好的颜料性能(色光、着色力、吸油量、遮盖力等)；磨料级氧化铬对粒度、抛光力、表面糙度有规定。除上述四类氧化铬外，国外又开发了一些氧化铬新品种，如近来发表了大量文献、专利的熔喷用氧化铬，用等离子体直接喷涂致靶材(金属、陶瓷)上，形成具有极强附着力的保护膜，赋予靶材以耐磨、耐高温、抗腐蚀等优异性能。又如低吸水量氧化铬、高空隙氧化铬等分别具有特殊性能。此外，氧化铬
15、还用作触媒及其载体，用于制作复合氧化物，以及作为原料制取铬的碳、氮、硼、硅化物。1）氧化铬粉体在陶瓷中的应用耐磨性是高性能陶瓷中的一个重要特征。在大多数情形下，耐磨材料包含两相：一相具有金属性，提供材料的韧性；另一相是硬质材料，为材料提供硬度属性。材料韧性大能够更多地吸收外力施加后所产生的能量，防止断裂，它可以通过增加相界或晶界的摩擦得到增强。氧化铬粉末是一种用于热喷涂的高级耐磨涂层材料，利用热喷涂设备可将其喷涂在易磨损的金属部件表面，形成坚硬致密的耐磨陶瓷涂层进而达到提高部件的耐磨性、延长使用寿命的目的。在工业的各个领域，如航空、石油、化工、机械、纺织和汽车等行列已得到了日益广泛的应用。Cr
16、 203涂层具有导温系数高、热膨胀系数低等特点，摩擦过程中产生的热应力比较小，涂层不容易发生严重断裂，耐磨损性能优越，因具有优异的耐磨、耐蚀等特性而被广泛应用于改制；耐火材料级氧化铬对熔点。2）氧化铬粉体在耐火材料中的应用Cr203本身具有良好的耐热性能，含Cr 203的耐火材料广泛用于各种工业窑炉。将Cr 203添加到耐火氧化物中还能改善材料的某些性能。铬与氧能形成一系列氧化物，通常能稳定存在的为三价铬与六价铬两种氧化物：Cr 203与Cr0 3。高价铬氧化物加热时分解为较低价氧化物并析出0 2，如4Cr0 3-,2Cr203+302。由于铬可以以不同价的氧化物存在，因此气氛中的氧分压和温度
17、对铬的氧化物都是敏感的。Cr 203在还原气氛中会还原成00或Cr，而在氧化气氛中则有可能氧化为Cr03。3） 氧化铬粉体在无机颜料中的应用4氧化铬绿是具有优良化学性能与热稳定性能的有效颜料。因其颜色暗绿，许多人试图通过改变其色调，以得到鲜艳的绿色，但尚未得到预期结果。在颜料实际应用时，除颜色外，着色力是一项重要指标。从经济考虑要求颜料着色力尽可能高。含铬和氧化铬的颜料很多：刚玉型氧化铝和氧化铬的固溶体叫铬铝绿，氧化铬Cr 203叫铬绿，金红石型锑和铬的固溶体叫铬钛黄，含铬氧化锡叫紫丁香紫，尖晶石型钴、铬氧化物固溶体叫钻兰，铁、铬氧化物固溶体叫栗茶，铬钴氧化物固溶体叫浓黑，铬、铁氧化物固溶体叫
18、艳黑，石榴石型铬、钙氧化物固溶体叫维多利亚绿，铬、钴氧化物固溶体叫碧绿，屑石型含少量铬的锡屑石叫铬锡桃红，含少量铬屑石的钛氧化物叫铬钛茶等。铬在玻璃陶瓷颜料中有极其重要的地位，因为含铬无机颜料几乎占了全部颜料的一半以上。在尖晶石型、刚玉型、氧化锡、氧化钛、锡屑石等温度物质中加入少量的Clp，使之固熔而呈色。铬由于固溶体晶格结构及共存过渡离子的不同，将可能呈现出各种不同的颜色。例如，少量的c，与A1203，Sn0 2， CaO，Si0 2固熔可呈现出粉红或紫丁香紫色；较多的CIp可使A1203系呈现绿色。再如，尖晶石型的茶色、红茶色、豆茶色、黑色的呈色同样小可缺少c一； co一朋一Fe Cr系及
19、含Sb s+，Ti0 2的固溶体因为少量C，的存在而呈现孔雀绿或橙黄色。1.2 碳化铬的制备方法现在，各种各样合成碳化铬粉末的方法已经被研究，包括直接元素反应法13、机械合金化法 14、程序升温反应法 15和气相还原碳化法 16。但是，这些方法在工业应用中受到了限制，主要由于团聚问题、较宽的粒径分布、低产量、复杂的监控和昂贵的成本。20 世纪 30 年代以来，真空冶金技术在工业上开始应用。大量实践表明，真空冶金技术能有效地将反应体系中气相组分排出体系，有利于反应向生成产物方向移动，快速达到平衡，提高产物回收率，节约能源，降低成本，提高综合经济效益，而且有利于生产环境的改善。真空还原，特别是真空
20、碳热还原金属氧化物或化合物提取金属或碳化物的工艺。可大大降低还原温度，完成一些常压下无法完成的作业 17。所以，该方法是目前制备碳化铬粉体的最常用的制备方法。机械合金化是美国国际镍公司(INCO)的 Benjamin 于 20 世纪 60 年代末期最5早开发出来的，这是一种从元素粉末制取具有平衡或非平衡相组成的合金粉末或复合粉末的制粉技术 18。它主要是利用高能球磨的方法，通过粉末颗粒之间、粉末颗粒与磨球之间长时间发生非常激烈的研磨，使粉末产生塑性变形、加工硬化和破碎。这些被破碎的粉料在随后的球磨过程中又发生新生表面的互相冷焊，再次被粉碎，如此反复破碎、混合、冷焊，不同组元原子互相渗入，从而达
21、到合金化的目的。聚合物的高温分解、溶胶-凝胶和水溶液前驱体法是合成亚微米或纳米级碳化物陶瓷颗粒的新方法，这些方法具有如下潜在优点 19,20：() 能够得到均一的反应产物；( ) 陶瓷产物的成分可以通过溶解过程进行调节；() 聚合物或前驱体能够在低温下分解，促使陶瓷产物可以在较温和的条件下合成。例如VIb 族元素水杨酸铬的高温分解，电化学合成碳化钽前驱体和水溶液合成钼和钨的前驱体。 1.3 国内外研究现状1.3.1 国内研究现状1996 年汪兆泉等 21人在专利 CN1176224A 中提出了碳化铬粉末的制备方法：采用氧化铬为主要原料，用碳作还原剂，按照一定的配比和工艺路线，生产出含碳量在 1
22、2%以上、碳化率在 99%以上的碳化铬。该方法工艺简单，但由于原料粒度较粗，不利于碳化反应，碳化温度较高，造成生产成本较高，并且产物粒度较粗，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。2004 年吴恩熙等 22人在专利 CN1724349A 中提出了纳米碳化铬粉末的制备方法：将 Cr2O3 溶解于有机物溶液中，溶液浓度为 10%20%；溶液在离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到含有铬的络合物和游离有机物的混合粉末，粉末形状为多孔、疏松的空心球体。将此粉末在保护气氛中，500600进行焙解，得到 Cr2O3 与原子级别游离 C 的均匀混合的粉末，在 8501000下， H2/CH4 碳化 4090
23、分钟可制得粉末平均粒度为 0.1 微米，晶粒尺寸为 2060 纳米的纳米碳化铬粉末。该方法具有很多优点，如较低的反应温度、较短的反应时间等；但也存在一些缺点，如工艺较复杂，采用 H2 或 H2/CH4 碳化，增加了生产成本。2006 年郝俊杰等 23人在专利 CN100357187C 中提供了一种纳米碳化铬粉末的制备方法。该方法以重铬酸铵、水合肼、纳米炭黑、酚醛树脂为原料，制备6工艺为：合成非晶纳米 Cr2O3配制酚醛树脂乙醇溶液 球磨（2-8h）干燥（1-2h ）真空碳化球磨（2-8h）干燥过筛产品。该方法具有较高的创新性，并且合成的粉末达到了纳米级，但是工艺较复杂，浪费能源，生产成本较高，
24、不利于工业化生产。1.3.2 国外研究现状Cintho等 24人通过高能球磨铬粉和石墨粉，随后在800、2h条件下，氩气气氛中进行热处理，最终得到碳化铬粉末（Cr 3C2和Cr 7C3） 。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。美国Rutger大学的Sadangi等 25人利用“喷雾干燥还原分解气相碳化”工艺制备了粒度为0.6m的Cr 3C2粉末。其工艺过程为：首先制备含Cr的前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末进行热解，将热解后的产物用CH4/H2 混合气体进行气相碳化。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的
25、碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。法国的S.Loubiere等 26人在H 2-CH4气氛中对亚稳铬氧化物进行热处理得到了不同形貌的Cr 3C2。其制备过程为：将(NH 4)2(C2O4)2H2O与Cr(NO 3)3在水溶液中加热至60时得到(NH 4)2Cr(C2O4)3溶液，冷却至室温，然后迅速加入由两种有机物混合而成的溶液，很快发生沉淀得到不同的氧化物前驱体，将沉淀后的产物在90下烘干48h。将烘干后的产物在330进行热解得到CrOx(X大约为1.9)。然后在H 2-CH4气氛中气相碳化2h，得到不同形貌的Cr 3C2粉末。气相中CH4含量为10% ，碳化温度为700。1.4 本课题研究目的、意义碳化铬粉末的制备通常采用微米级三氧化二铬与固体碳混合碳化而成，由于原料粉末粒度较粗，造成碳化温度较高、碳化时间较长，合成的碳化铬粉末一般为微米级，难以满足现代工业需求，现代工业迫切需求超细、纳米级碳化铬粉末。本课题从改善材料的反应动力学入手，以纳米氧化铬和纳米碳黑为原料，由于纳米材料比表面积大、活性高，因此可以降低反应温度、缩短反应时间。首先将纳米三氧化二铬和纳米碳黑均匀混合，可采用滚动球磨、高能球磨等方法，并加入硬脂酸、十二烷基硫酸钠等表面活性剂进行改性。将原料干燥
