1、磁控溅射法制备薄膜材料综述材料化学 张召举 摘 要 薄膜材料的厚度是从纳米级到微米级，具有尺寸效应，在国防、通讯、航空、航天、电子工业等领域有着广泛应用，其有多种制造方法，目前使用较多的是溅射法，其中磁控溅射的应用较为广泛。本文主要介绍了磁控溅射法的原理、特点，以及制备过程中基片温度、溅射功率、溅射气压和溅射时间等工艺条件对所制备薄膜性能的影响。关键字 磁控溅射；原理；工艺条件；影响正文薄膜是指尺度在某个一维方向远远小于其他二维方向，厚度可从纳米级到微米级的材料，由于薄膜的尺度效应，它表现出与块体材料不同的物理性质，有广泛应用。薄膜的制备大致可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法主要包括各种
2、不同加热方式的蒸发，溅射法等，化学方法则包括各种化学气相沉积（CVD） 、溶胶-凝胶法（sol-gel）等。溅射沉积法由于速率快、均一性好、与基片附着力强、比较容易控制化学剂量比及膜厚等优点，成为制备薄膜的重要手段。溅射法根据激发溅射离子和沉积薄膜方式的不同又分直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射，目前多用后两种。本文主要介绍磁控溅射制备薄膜材料的原理及影响因素。磁控溅射是 70 年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中实际应用。这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级。具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。
3、1974 年 Chapin 发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对进人生产领域起了推动作用。磁控溅射基本原理磁控溅射是 20 世纪 70 年代迅速发展起来的一种高速溅射技术。对许多材料，利用磁控溅射的方式溅射速率达到了电子术蒸发的水平，而且在溅射金属时还可避免二次电子轰击而使基板保持冷态，这对使用怕受温度影响的材料作为薄膜沉积的基板具有重要意义。磁控溅射是在磁场控制下的产生辉光放电，在溅射室内加上与电场垂直的正交磁场，以磁场来改变电子的运动方向，电子的运动被限制在一定空间内，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率。电子经过多次碰撞后，丧失了能量成为“最终电子”进入弱电场区，最后
4、到达阳极时己经是低能电子，不再会使基片过热。被溅射的原子到达衬底表面之后，经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核，晶粒长大后互相联结聚集，最后形成连续状薄膜。电子在电场 E 的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出 Ar+和新的电子；新电子飞向基片，Ar+在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生 E（电场）B（磁场）所指的方向漂移，简称 EB 漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径
5、不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的 Ar+来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E 的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。磁控溅射包括很多种类。各有不同工作原理和应用对象。但有一共同点：利用磁场与电子交互作用，使电子在靶表面附近成螺旋状运行，从而增大电子撞击氩气产生离子的概率。所产生的离子在电场作用下撞向靶面从而溅射出靶材。靶源分平衡和非平衡式，平衡式靶源镀膜均匀，非平衡式靶源镀膜膜层和基体结合力强。平衡靶源多用于半导体光学膜，非平衡多用
6、于磨损装饰膜。磁控阴极按照磁场位形分布不同，大致可分为平衡态和非平衡磁控阴极。平衡态磁控阴极内外磁钢的磁通量大致相等，两极磁力线闭合于靶面，很好地将电子/等离子体约束在靶面附近，增加碰撞几率，提高了离化效率，因而在较低的工作气压和电压下就能起辉并维持辉光放电，靶材利用率相对较高，但由于电子沿磁力线运动主要闭合于靶面，基片区域所受离子轰击较小.非平衡磁控溅射技术概念，即让磁控阴极外磁极磁通大于内磁极，两极磁力线在靶面不完全闭合，部分磁力线可沿靶的边缘延伸到基片区域，从而部分电子可以沿着磁力线扩展到基片，增加基片区域的等离子体密度和气体电离率.不管平衡非平衡，若磁铁静止，其磁场特性决定一般靶材利用
7、率小于 30%。为增大靶材利用率，可采用旋转磁场。但旋转磁场需要旋转机构，同时溅射速率要减小。旋转磁场多用于大型或贵重靶。如半导体膜溅射。对于小型设备和一般工业设备，多用磁场静止靶源。用磁控靶源溅射金属和合金很容易，点火和溅射很方便。这是因为靶（阴极） ，等离子体，和被溅零件/真空腔体可形成回路。但若溅射绝缘体如陶瓷则回路断了。于是人们采用高频电源，回路中加入很强的电容。这样在绝缘回路中靶材成了一个电容。但高频磁控溅射电源昂贵，溅射速率很小，同时接地技术很复杂，因而难大规模采用。为解决此问题，发明了磁控反应溅射。就是用金属靶，加入氩气和反应气体如氮气或氧气。当金属靶材撞向零件时由于能量转化，与
8、反应气体化合生成氮化物或氧化物。磁控反应溅射绝缘体看似容易,而实际操作困难。主要问题是反应不光发生在零件表面，也发生在阳极，真空腔体表面，以及靶源表面。从而引起灭火，靶源和工件表面起弧等。德国莱宝发明的孪生靶源技术，很好的解决了这个问题。其原理是一对靶源互相为阴阳极，从而消除阳极表面氧化或氮化。冷却是一切源（磁控，多弧，离子）所必需，因为能量很大一部分转为热量，若无冷却或冷却不足，这种热量将使靶源温度达一千度以上从而溶化整个靶源。磁控溅射的特点磁控溅射法理论上可溅射任何物质镀制相应的薄膜，可以方便地制备各种单质和复合纳米薄膜材料，包括无机和有机材料的复合薄膜，因此是适用性较广的物理沉积纳米复合
9、薄膜的方法。该方法在磁场的控制下工作，有着显著的优点：1）由于电磁场的作用，电子与放电气体的碰撞几率增高，气体的离化率从而增大，使低气压溅射成为可能。而且在电磁场的作用下，二次电子在靶表面作旋轮运动，只有能量耗尽后才脱离靶表面，使得基片损伤小、温度升高幅度低。2)高密度的等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不仅提高了电离效率，使工作气压大大降低，而且有利于正离子有效的轰击靶面，使沉积速率有效提高。3)由于工作气压低，所以减少了工作气体对被溅射出的粒子的散射作用，有利于沉积速率的提高，并可增加膜层与基片的附着力。影响薄膜性能的因素薄膜材料的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对薄膜的特性有显著影响，因
10、此可以在较大的自由度上进行人为地控制纳米薄膜的特性的形成，获得满足需要的材料。为了使制备的薄膜付诸应用，必须精确控制薄膜的物理和化学性质。使用磁控溅射制备薄膜的过程中，等离子体中的荷能粒子的运动直接影响薄膜的生长，而荷能粒子受溅射参数所控制。1 基片及靶材种类对薄膜性能的影响基片是薄膜生长的载体，选取适合的基片是制备薄膜的必要条件 4。基片的选取需考虑的因素有：1）基片直接影响生长薄膜的类型，若制备单晶则须选取单晶基片。2）基片也影响薄膜在基片上的附着力，所以所制备的薄膜材料的晶格常数需与基片的晶格常数有较小的错配度。而且在制备薄膜前须对基片进行必要的清洗。靶材选取的根本原则是便于制备出化学剂
11、量比一定的薄膜。在磁控溅射中，靶的选取考虑的因素有：1）靶的选取影响溅射模式。例如靶为非金属，须用射频溅射模式；若为金属靶，则可用直流溅射模式。2）靶的选取影响晶向，在制备 ZnO 薄膜时，采用 ZnO 靶比 Zn 靶更适合生长 c-轴取向的薄膜，Zn 靶掺入适量 Al 也能影响薄膜的生长取向。2 基片温度基片温度主要影响薄膜的晶相，适合的基片温度是生长单晶的必备条件。基片温度的高低主要产生的影响：1）基片温度直接影响沉积薄膜的晶相及晶体结构 5。若基片温度低于所制备物质的结晶温度，可沉积出非晶薄膜，通过后期热处理可将非晶薄膜转化为多晶或单晶薄膜；若大于结品温度，则可沉积多晶薄膜;若大于外延温
12、度，则在适当的基片上可直接生长出单晶薄膜。2）基片温度的高低会导致薄膜晶粒大小发生变化，从而影响其表面形貌。一般来说，高温沉积的薄膜易形成粗大的岛状组织，而在低温时，形成核的数目增加，这将有利于形成晶粒小而连续的薄膜组织，而且还增强了薄膜的附着力 1。3）在反应溅射系统中，基片温度的高低也影响活性气体的作用程度。3 溅射功率溅射功率变化对薄膜材料性能产生的影响是：1）影响溅射产额，从而影响沉积速率。利用小角 X 射线衍射测量膜厚原理得到在溅射气压、靶材与基片相对位置等其他条件保持不变的情况下，沉积速率与溅射功率之间在测量范围内成线性关系。2）使溅射产物的团簇大小发生变化。当功率较小时溅射粒子动
13、能较小，发生表面扩散迁移和再结晶的可能性较小，薄膜颗粒尺寸较小。随着溅射功率的增加溅射速率也随之增大，即在溅射时间相同的条件下，高功率下溅射出的粒子数目更多，粒子间直接碰撞成核的几率增大。3）对薄膜材料导电性能的影响。如在制备 Al 掺杂 ZnO 薄膜时电阻率随溅射功率的增加而降低，溅射功率较小时，制备的薄膜颗粒较小，会形成较多的晶粒间界，膜的完整性较差，随溅射功率的增加薄膜材料的致密化程度提高，因此电阻率下降。4）溅射功率还会影响所制备膜的力学性能。例如在中频磁控溅射制备类金刚石薄膜时，随着靶功率的增加，薄膜硬度和弹性模量先增加后减小，其原因是随着功率增加，离子能量增加，使得薄膜内应力增加，
14、导致薄膜内 Sp3键含量增加，从而使其硬度和弹性模量增加；但是，随着离子能量进一步增大，薄膜的石墨化转变导致硬度和弹性模量下降。4 溅射气压在溅射过程中，溅射气压大小影响着到达基片表面的粒子数以及粒子的能量 10。如果真空室内气体压强比较高，就会造成溅射腔内的气体粒子和激发出来的离子数目比较多，同时也会增加溅射出来的粒子在到达基片的过程中同溅射腔内的气体和粒子的碰撞几率。从而影响到薄膜材料的沉积速率和溅射产物到达基片时的能量，进而导致所生成的薄膜表面形貌、光学特性、生长模式等发生变化。例如在制备 ZnO 薄膜 11时，在 1.9Pa 的低气压下，ZnO 薄膜表面晶粒较小，晶粒呈团簇状，各晶粒有
15、合并的趋势，但晶粒之间的晶界仍明显存在；2. 2 Pa 气压下的团簇内部没有显示晶界，说明已经形成较大晶粒，但边缘呈不规则状；2. 6 Pa 气压下晶粒明显增大，且边缘平直化；3. 2 Pa 气压下薄膜表面颗粒大小均匀，紧致，且平整；3. 5 Pa 气压下的样品颗粒变小，大小均匀紧致。在制备 TiN 膜 12时随着腔体气压的增大其光学性能呈现下降趋势，且沉积速率减小，膜厚减小。5 溅射时间磁控溅射法制备薄膜时溅射时间对薄膜的物相结构和膜的表面形貌等会产生一定的影响。例如在制备 Sb 薄膜负极材料时，随着溅射时间的增加其结晶的完整性先变好后变差，这可能是镀膜时间增加后，从靶材上溅射出来的粒子到达
16、基片时，破坏了原来已成核长大的晶体，使得结晶完整性变差。薄膜表面会随着时间的延长变得致密，但是时间超过一定的限度，颗粒团簇会变小，并出现较多细小的颗粒，这可能是从靶材上溅射出来的粒子到达薄膜表面时，其较大的能量使大颗粒分离成为若干小颗粒。另外溅射时间对 Sb 电极循环性能也会产生影响。结语磁控溅射技术作为一种沉积速度较高，工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性，主要的优点是由于磁场中电子的电离效率较高，从而有效地提高靶电流密度和溅射效率。磁力线的分布将电子约束在靶的表面附近，可减少衬底损伤、降低沉积温度。在磁控溅射制备薄膜材料过程中的各项工艺参数对膜的性能会产生一定的影响，因此要制得特定性能的薄膜材料需通过实验确定溅射的工艺参数。参考文献1 贾嘉.溅射法制备纳米薄膜材料及进展J.半导体技术，2004， 292 郝正同，谢泉，杨子义.磁控溅射法中影响薄膜生长的因素及作用机理研究J.贵州大学学报，2010，273 袁玉珍，王辉，刘汉法，等.溅射功率对 Zr、 Al 共掺杂 ZnO 薄膜结构和性能的影响.电子元件与材料，2010，294 朱冠芳，闫明宝，姚合宝.溅射气压对 ZnO 薄膜生长、发光性能和结构的影响. 空军工程大学学报，2009，105 付淑英.溅射气压对磁控溅射 TiN 薄膜光学性能的影响.热处理技术与装备，2010，31
