1、精细化学品化学1第四章 胶粘剂4.1 胶黏剂概述凡能将同种或不同种的固体材料粘结在一起的物质统称胶粘剂。4.1.1 胶黏剂的组成一、胶粘剂的基料基料就是使两被粘物结合在一起时起主要作用的物质。胶粘剂的性能如何主要与基料有关。基料应是具有流动性的液态化合物或能在溶剂、热、压力的作用下具有流动性的化合物。基料的分类：树脂型聚合物：热塑性（PE、PP、PS）、热固性（酚醛树脂，耐候性好，耐水，耐介质蠕变低）橡胶型：内聚强度较低，耐热性不高，但具有优良的弹性，适于柔软或膨胀系数相差悬殊的材料。如氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶无机物型：性脆，但耐高温，不燃烧，如硅酸盐，磷酸盐，硫酸盐、硼酸盐，氧化物等。基
2、料的要求：要对被粘物体有良好的润湿性能具有优良的综合力学性能良好的环境性能基料的选择：要根据固化条件及使用要求来选择，如使用的强度要求，温度要求，以及能提供的固化条件。二、胶粘剂的辅助材料精细化学品化学2为了使胶粘剂粘接性能好，有良好的储存、使用性，一般需要在基料中添加一定的辅助材料。1、溶剂作用：降低胶粘剂的粘度，便于施工，并增加胶粘剂的润湿能力、流平性和分子活动能力，从而提高粘接力。溶剂的选择应遵循如下原则：溶剂的极性要和基料的极性相近或相同；溶剂的挥发速率要适当：太快会使胶膜表面温度降低而凝结水汽，过慢会延长晾置时间，影响施工进度。不能选择毒性大的溶剂：以免对施工者、使用者造成伤害。应选
3、择环境污染小、价格低廉、易得的溶剂。溶剂在橡胶型胶粘剂中用得较多，如甲苯，丙酮，丁醇。溶剂又可称为非活性稀释剂，还有一类活性稀释剂，它能参与固化反应，因而克服了因溶剂挥发不彻底而使粘接强度下降的缺点，活性稀释剂多用于环氧树脂胶粘剂中。如 501 中加入环氧丙烷丁醚。2、增塑剂作用：减弱分子间力，提高胶粘剂的韧性和耐寒性，耐振动性。一般为黏稠液体。要求：极性也要和基料接近，用量要时宜，多了反而有害。主要有；邻苯二甲酸酯，磷酸酯。增塑剂也称为非活性增韧剂，活性增韧剂是一种单官能团或多官能团的化合物，能与基料反应并进入固化产物最终形成的大分子键结构中。3、偶联剂精细化学品化学3偶联剂为分子两端含有性
4、质不同的基团化合物，两端基团可以分别与胶粘剂分子和被粘物结合，起架桥作用以提高粘接强度，这样可提高难粘或不粘的两个表面的黏合能力。常用的有硅烷和钛酸酯两种类型，另外有有机铬。有机硅的通式为：RSiX3,R 为有机基团，如C6H5、CHCH2、CH2CH2CH2NH2 等，能与树脂结合；X 为可以水解的基团，如OCH3、OC2H5、Cl 等。4、固化剂固化：胶粘剂必须在流动状态涂布并浸润被粘物表面，然后通过适当的方式使其成为固体，这个过程称为固化。固化剂：胶粘剂中直接参与化学反应，使原来是热塑性的线性聚合物变为坚韧和坚硬的网状或体型结构的成分称为固化剂。固化剂又称为硬化剂或熟化剂，有时又称为交联
5、剂或硫化剂。常用的固化剂是有机胺类，有机酸酐，分子筛。选用固化剂应满足下列要求：固化剂最好是液体，并且无毒、无味、无色；固化剂与被固化的反应应该平稳、放热少，以减少胶层的内应力；在高温场合使用时，固化剂应选分子中反应基团较多的固化剂；需要提高胶层的韧性时，应选用分子链较长的固化剂。5、填料改变胶层的性能（力学性能，介电性能），降低胶粘剂的成本，基本与基料不起反应的一类物质。主要是金属、金属氧化物、矿物粉，石墨，碳纤维等。精细化学品化学4要根据需求选择合适的填料，同时避免相应的副作用：如粘度增加不利于涂布施工，丧失了透明度，容易造成气孔缺陷，降低了耐冲击性能与抗拉强度。6、促进剂能加速固化剂与基
6、料反应，促进固化。7、防老剂提高胶粘剂的耐候性能8、阻聚剂和稳定剂阻止和延缓基料在储存过程中自行交联，提高其储存稳定性，如对苯二酚。9、引发剂在一定条件下能分解产生自由基的物质，主要有过氧化二苯甲酰。10、其它辅助原料增稠剂，络合剂，乳化剂，防霉剂，阻燃剂等。不同的胶粘剂所要求加入的辅助材料不同，有些助剂可少加或不加，应视具体情况而定。4.1.2 胶黏剂的分类一、按主体化学成分及特性分类二、按用途分1、结构胶：受力结构件胶接精细化学品化学52、非结构胶：非受力结构件胶接3、特种胶：特殊场合应用，如导电，导热，导磁。4、密封胶：密闭封住，防止内部物体的渗漏和外部物体的进入三、按形态分：粉、膏，棒
7、，胶膜，胶带，水溶液，乳液，溶剂，热熔型。四、按性能分：压敏胶、再湿胶，瞬干胶，厌氧胶，耐高温胶、耐低温胶，微胶囊胶等五、按固化方式分室温固化，高温固化，溶剂挥发固化，光敏固化，压敏固化，热熔固化，吸湿固化，厌氧固化等。4.1.3 胶黏剂的应用粘接与铆接、焊接、螺钉连接相比有如下优点：1 对材料要求低，不论其种类，形状，厚度均可适时连接2 无应力集中问题，可延缓材料的疲劳，延长粘接件的使用寿命3 可以减少零件数量，减轻结构重量4 粘接工艺简单，容易操作5 可进行特殊条件下的快速粘接。缺点：强度不够高，耐久和耐候性差、粘接可靠性不好确定等问题。应用领域：建筑（高强度、轻质预制件，地下工程，房屋修
8、理）、木材（胶合板、纤维板，刨花板）、汽车（汽车车身、内妆饰、挡风玻璃等）、航空航天（飞机，火箭、导弹、卫星等航天飞行器）、电子工业（线路板），包装，纸箱，装订书刊等4.2 粘接机理精细化学品化学6粘接是一个非常复杂的物理化学过程。我们可以设想它包括以下几个过程：表面润湿：表面张力小的物质容易润湿表面张力大的物质。所以我们要对粘接表面清洗处理，除去油污；胶粘剂分子向被粘物表面的移动和扩散：布朗运动胶粘剂的渗透：被粘物有很多不易觉察的孔隙和缺陷，可以增大接触面积胶粘剂与被粘物表面形成物理化学结合以及机械结合。根据结合方式的不同，有如下理论:一、机械理论在粘接过程中，胶粘剂渗透到被粘物体的表面的空
9、隙中，经过固化，产生机械键合，一般有钉键作用，根键作用，勾键作用，榫键作用。与空隙的形状有关。适合多孔材质的被粘物体。不能解释被粘物如玻璃、金属等的粘接。精细化学品化学7二、吸附理论吸附理论是最早普遍应用的理论。吸附理论认为胶粘剂分子充分地润湿被粘物表面，并且与之良好接触，分子间的距离小于 50nm(还是 0.5nm)，两种分子之间发生相互吸引作用，并最终趋于平衡，这种界面间的相互作用力主要是范德华力（偶极力：极性分子之间，诱导力：极性和非极性分子之间，色散力：瞬时偶极，一切分子和原子之间）。这种物理吸附容易解吸，许多情况下，水能促进解吸过程的进行。三、化学键理论化学键理论认为胶粘剂分子与被粘
10、物表面通过化学反应形成化学键合而产生较高的粘接。（1） 配位键配位键是由电子供体和电子受体结合产生的化学键，广泛存在于黏合剂与被粘物的结合中。精细化学品化学8如环氧树脂胶、酚醛树脂胶和丁腈等黏合剂分子中都会有带孤立电子对的 N 或O 原子，它们可以和金属形成配位键结合，形式如下：带双键的橡胶分子与金属之间，由于双键上 电子与金属形成配位键也能很好地粘接；聚苯乙烯与 氰基丙烯酸酯胶间的粘接也是形成配位键的结合。（2） 共价键精细化学品化学9某些胶粘剂在胶接过程中，除本身发生固化反应外还会与被粘物质发生化学反应，形成共价键结合。例如用聚氨酯胶来粘接木材时，胶粘剂分子中的NCO 基与木材中的OH 基
11、形成共价键。（3） 氢键环氧树脂胶固化后分子中含有羟基，它可以和玻璃、金属氧化层、陶瓷等上面的氧原子共享氢质子形成氢键结合。四、扩散理论聚合物之间的粘接又称为分子渗透理论。该理论认为聚合物之间的粘接是由扩散作用形成的，即两聚合物端头或链节相互扩散，从而导致界面的消失和过渡区的产生。溶解度参数越接近，粘接温度越高，时间越长，其扩散作用也越强，由扩散作用导致的粘接力也越高。五、静电理论聚合物和金属之间的胶接该理论认为胶粘剂与被粘材料接触时，在界面两侧会形成双电层，从而产生静电引力而产生粘接。理论是用来指导实践的，可以就某一理论，提问，如何指导实践？4.3 无机胶黏剂无机胶粘剂的特点：耐热、阻燃、耐
12、久、耐油按固化机理分空气干燥型：水玻璃、黏土水固化型：石膏、水泥热熔型：低熔点金属、玻璃、玻璃陶瓷精细化学品化学10化学反应型：加入水以外的固化剂来产生化学反应而固化，如硅酸盐类，磷酸盐类，胶体氧化铝，牙科胶泥（目前发展最快的一类）按黏料分：硅酸盐类，磷酸盐类，胶体氧化铝、硫酸盐类，硼酸盐类一、硅酸盐类胶粘剂气干型：水分挥发，氧化硅溶胶变成凝胶固化。价格低廉，可粘接纸张、木材、玻璃、陶瓷、水固型：硅酸盐水泥反应型：黏料是硅酸盐，固化剂是碱土金属的氧化物或氢氧化物，粘接强度高，耐热高温，用于金属与陶瓷的粘接。二、磷酸盐类胶粘剂：开发最早，应用最广，秦朝铜车马磷酸硅酸盐胶：氧化铝、石灰、石英玻璃粉
13、末与磷酸混合制成胶泥，称为磷酸硅酸盐胶，用氧化硅凝胶固化即可形成粘接，用作牙齿填充料。磷酸锌胶：用于牙齿修补。磷酸氧化铜胶：CuO 粉，H3PO4、缓冲剂（氢氧化铝）组成，主要用于刀具、模具等的粘接。双组分（甲，氧化铜粉；乙，磷酸铝溶液），因为胶的吸水性强，要现调现用，常温下自然干燥固化。2CuO2H3PO4H2O 2CuHPO43H2O反应进行到最后，可溶于水的针状结晶磷酸氢铜不断析出，并且在过量未反应的氧化铜颗粒周围堆积和互相穿插，将氧化铜粉仅仅地束缚在一起，氧化铜颗粒又对固结的胶块起增强作用，反应生成的水慢慢挥发掉，如对固化过程进行加热，则效果更好。胶层不耐酸碱，如需卸胶，可浸泡在氨水中。三、硫酸盐类胶粘剂黏料是烧石膏（CaSO4.0.5H2O），遇水还原成生石膏（CaSO4.2H2O）而固化。四、其它胶粘剂
