1、1纳米材料的制备方法一、前言纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪 60 年代，英国化学家 Thomas 就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为 1nm-100nm 的颗粒物。纳米材料是指任意一维的尺度小于 100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时，其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自 1991 年 Iijima 首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电
2、、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是 由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至 发生尺寸诱导金属绝缘体转变（SIMIT） 。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的
3、纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用 作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低 3 个数量级，磁性比 FeBO3 和 FeF3 透明体至少高 1 个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。二、纳米材料的制备方法（一） 、机械法2机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能，通过球磨让物质使材料之间发生界面反应，使大晶粒变
4、为小晶粒，得到纳米材料。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉，尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度，使相间传质和微观混合得到极大的加强，从而制备纳米材料。机械力化学方法制备纳米材料的基本原理是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来达到制备纳米材料的目的。一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级别结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应剂之间有界面存在。影响反应速度的因素有反应过程的自由能变化、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度等。
5、粉末颗粒在高能球磨过程中机械力化学作用使晶格点阵排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，发生晶格畸变。粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化。这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂和组织细化，形成了无数的扩散/反应偶，同时扩散距离也大大缩短。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能很高(达十几 kJ/mol)，粉末活性大大提高，甚至产生多相化学反应，从而成功合成新物质。评论：机械力化学法在制备纳米陶瓷材料和纳米复合材料方面有了较大的发展，不仅能够制备出尺寸较均匀的纳米材料，同时对机械力化学法机理和过
6、程的研究也有了进一步的发展。此外，机械力化学法在制备其他纳米材料的应用上也有新的突破，再加上其具有工艺简单，成本低，易于实现工业化的特点，足以说明它已成为制备纳米材料的一种重要方法并具有广阔的应用前景。 然而，机械力化学法理论提出了已有几十年，但对它的机理研究和本质的认识还有待进一步深入，以及在机械力化学法制备的纳米粉体粒度均匀性、粉料分散和团聚问题以及能耗大、粉体易被污染等问题上需要进一步的研究和探讨。（二）气相法化学气相沉积是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法，该方法是在一个加热的衬底上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反3应形成纳米材料的过程。它利用挥发性的金属化合
7、物的蒸发，通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究4。直到 Iijima 在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁
8、烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及
9、一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等5讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K 等6提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W 等7以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。评论：化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，
10、设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的4一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。（三）、溶胶凝胶法溶
11、胶凝胶法是用易水解的金属化合物(无机盐或金属盐)在某种溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶(该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物)，再经干燥、烧结等后处理得到所需的材料，其基本反应有水解反应和聚合反应。该法涉及到溶胶和凝胶两个概念。所谓溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小，以致可以通过布朗运动保持无限期的悬浮；凝胶是一种包含液相组分且具有内部网络结构的固体，此时的液体和固体都呈现一种高度分散的状态。采用溶胶凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程相当多，但按其产生溶胶凝胶过程的机制不外乎三种类型，即传统胶体型、无机聚合物型和配合物型。
12、溶质溶剂 溶 胶 湿 凝 胶干 凝 胶 成 品水解热 处 理溶胶凝胶法的过程图5中国科学院固体物理研究所张立德研究员利用碳热还原、溶胶凝胶软化学法并结合纳米液滴外延等新技术，首次合成了碳化钽纳米丝外包绝缘体二氧化硅纳米电缆。在溶剂热合成纳米材料方面作了许多工作，并取得了很大的成果。薛天峰，胡季帆等9在 200mL 烧杯中用少量水溶解一定比例的 Al(NO3)39H2O，加入适量柠檬酸和少许聚乙二醇，65下搅拌，形成溶胶，直至脱水，形成原粉，前驱体 450热处理，制备得掺杂 Al3+的纳米 ZnO，其平均晶粒分别为 40nm 和 35nm。Ken 等10用凝胶法制备出粒径为 2.5-4.7nm
13、的 CdSe 纳米晶体，通过改变喷射时间和温度以及加入到 TOPO 溶剂中的(Me)2Cd/TOP 和 TOP-Se 混合物的质量，可以控制晶体的尺寸。Zhang 等11用无水乙醇作为溶剂，盐酸作为水解催化剂，钛酸四丁酯水解得到二氧化钛溶胶，将二氧化硅溶胶与苯酚混合加入到庚烷中，在搅拌的同时，滴入甲醛溶液，然后在 90下静止该反应体 1.5h，得到象牙色的微球，最后在高温下焙烧象牙色的微球得到 TiO2多孔球形纳米晶体，粒径为 20-40nm。试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体的体积和结构都有较大的影响，在 300下焙烧得到无定形结构，700下焙烧得到金红石结构。评论：溶胶凝胶法可在低温
14、下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组份混合物,并可制备传统方法不能或难以制备的产物。溶胶凝胶法制备的材料具有多孔状结构，表面积大，有利于在气敏、湿敏及催化方面的应用，可能会使气敏、湿敏特性和催化效率大大提高。这种方法得到的粉体均匀分布、分散性好、纯度高，且锻烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但一般来说，这种方法所用原料成本较高，所制的膜致密性较差，易收缩，开裂，适用范围不够广泛。（四）分子束外延法子束外延法是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸汽，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶
15、基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地生长在基片上形成薄膜。随子束外延法是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸汽，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底6扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地生长在基片上形成薄膜。随着超高真空技术的发展、源控制技术的进步、衬底表面处理技术以及生长过程实时监测技术的改进，这种方法已经成为比较先进的薄膜生长技术。典型的 MBE 设备由束源炉、样品台、加热器、控制系统、超高真空系统和检测分析系统。MBE 技术自 1986
16、年问世以来有了较大的发展，MBE 作为一种高级真空蒸发形式，因其在材料化学组分和生长速率控制等方面的优越性，非常适合于各种化合物半导体及其合金材料的同质结和异质结外延生长，并在技术半导体场效应晶体管、高电子迁移率晶体管、异质结构场效应晶体管、异质结双极晶体管等微波、毫米波器件及电路和光电器件制备中发挥了重要作用。近几年来，随着器件性能要求的不断提高，器件设计正向尺寸微型化、结构新颖化、空间低维化、能量量子化方向发展。 目前世界上有许多国家和地区都在研究 MBE 技术，包括美国、日本、英国、法国、德国和我国台湾13。国外已有报道取得了一些重要的成果，美国的 Ryu Y R, Zhu S 等已经制
17、作出掺 As 的 p 型 ZnO 薄膜。日本的 Tamura K 等用晶格匹配衬底制作了与体单晶质量相近的 ZnO 薄膜。近年来，尤其是激光分子束外延法取得了显著的成果。激光分子束外延法是集脉冲激光沉积和传统的分子束外延于一身，特别适合于多元素、高熔点、复杂层状结构的薄膜或超晶格的制备，它可以利用原位实时监控设备对生长条件进行实时控制，以实现原子尺度地控制薄膜的外延生长。 评论：分子束外延法的优点是：生长温度底，能把诸如扩散这类不希望出现的热激活过程减少到最低；生长速率慢，外延层厚度可以精确控制，生长表面或界面可以达到原子级光滑度，因而可以制备极薄的薄膜；超高真空下生长，与溅射方法相比更容易进
18、行单晶薄膜生长，并为在确定条件下进行表面研究和外延7生长机理的研究创造了条件；生长的薄膜能保持原来靶材的化学计量比；可以把分析测试设备，如反射式高能电子衍射仪、四极质谱仪等与生长系统相结合以实现薄膜生长的原位监测。缺点有衬底选择、掺杂技术以及其他辅助技术要求较高，激光器效率低，电能消耗较大，投资较大；由于分子束外延设备昂贵而且真空度要求很高，所以要获得超高真空以及避免蒸发器中的杂质污染需要大量的液氮，因而提高了日常维持的费用。目前，用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。总之，分子束外延技术在制备纳米材料方面将会更成熟。
19、（五）、脉冲激光沉积发脉冲激光沉淀是将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶材料表面，使其产生高温熔蚀，继而产生金属等离子体，同时这种等离子体定向局域发射沉积在衬底上而形成薄膜。整个物理过程分为：等离子体产生、定向局域膨胀发射、衬底上凝结。由于高能粒子的作用，薄膜倾向于二维生长，这样有利于连续纳米薄膜的形成。PLD 技术的每一次发展都伴随着新型激光器的产生和研究激光与物质相互作用的进展。脉冲沉积系统一般由脉冲激光器、光路系统、沉积系统、辅助设备组成，如图 4 所示。8二十世纪 70 年代起，短脉冲 Q 开关激光器出现，其瞬时功率可达到 106W 以上，可以用于复合成分薄膜的沉积，这为 PLD
20、 的广泛应用奠定了基础。自成功制作高温的 Tc 超导膜开始，用作膜制造技术的脉冲激光沉积获得普遍赞誉，并吸引了广泛的注意。脉冲激光沉积已用来制作具备外延特性的晶体薄膜。陶瓷氧化物、氮化物膜、金属多层膜，以及各种超晶格都可以用 PLD 来制作。近来亦有报告指出，利用 PLD 可合成纳米管、纳米粉末、量子点。关于复制能力、大面积递增及多级数的相关生产议题，亦已经有人开始讨论。因此，薄膜制造在工业上可以说已迈入新纪元16。 随着科技的发展，超快脉冲激光、脉冲激光真空弧、双光束脉冲激光等最 9 新的激光发生器用于激光沉淀纳米粒子膜制备技术17。复旦大学许宁等用 248nm 的 KrF 准分子脉冲激光烧
21、蚀 ZnSe 靶材沉积 ZnSe 薄膜。波兰 Bylica A 等在 ITO 衬底上 PLD 生长 CdTe、CdS 及 CdTe/CdS多层结构评论：脉冲激光沉积法的优点是能在较低的温度下进行，易获得的多组分薄膜，即具有良好的保成分性，过程易于控制；沉积速率高，试验周期短，衬底温度要求低；工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制；发展潜力巨大，具有极大的兼容性；便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料。脉冲激光沉积法的缺点是不易于制备大面积的薄膜；在薄膜表面存在微米亚微米尺度的颗粒物污染，所制备薄膜的均匀性较差；某些材料靶膜成分并不一致。对于多组元化合物薄膜，如果某些种阳离子具有较高的蒸气压，则在高
22、温下无法保证薄膜的等化学计量比生长，并且设备的投入成本较大。随着科研人员的不断努力，脉冲激光沉积法在制备纳米材料方面将会取得更大的成就。（六）、静电纺丝法静电纺丝的工作原理是：利用高压电场使聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射流18。在喷射过程中，射流中的溶剂蒸发或射流自身发生固化形成纤维，并最终落在接收装置上，得到纳米纤维制品，如图 5 所示。9通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。然而，利用静电纺丝技
23、术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。首先，在制备有机纳米纤维方面，用于静电纺丝的天然高分子品种还十分有限，对所得产品结构和性能的研究不够完善，最终产品的应用大都只处于实验阶段，尤其是这些产品的产业化生产还存在较大的问题。其次，静电纺有机/无机复合纳米纤维的性能不仅与纳米粒子的结构有关，还与纳米粒子的聚集方式和协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺等有关。如何制备出适合需要的、高性能、多功能的复合纳米纤维是研究的关键。此外，静电纺无机纳米纤维的研究基本处于起始阶段，无机纳米纤维在高温过滤、高效催化、生物组织工程、光电器件、航天器材等多个领域具有潜在的用途。但是
24、，静电纺无机纳米纤维较大的脆性限制了其应用性能和范围。因此，开发具有柔韧性、连续性的无机纤维是一个重要的课题。当前，静电纺丝已经成为纳米纤维的主要制备方法之一。对静电纺丝的研究较深入而且涉及到很多方面，Fong H 等研究了静电纺纳米纤维的形成，详细分析射流的过程变化19，Bunyan N 等研究了在牵伸过程中纳米纤维的形态、取向及沉积的变化，重新设计工艺来控制纳米纤维的在接受装置上的沉积，具体工艺是通过对射流路径、接受装置的设计和熔体性质的控制来实现的。Jun Z 等研究了静电纺丝中表面张力，溶液粘度，溶液传导率，聚合物玻璃态转变温度对纤维形状尺寸的影响，发现其中溶液粘度的影响最大。10Gr
25、einer A 详细分析了影响静电纺丝制造出的纳米纤维的外形的几乎所有的参数20。评论：静电纺丝法以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料。静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领域已发挥了非常重要的作用，应用静电纺丝技术已经成功的制备出了结构多样的纳米纤维材料。通过不同的制备方法，如改变喷头结构、控制实验条件等，可以获得实心、空心、核壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜；通过设计不同的收集装置，可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等。随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医
26、用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。（八）磁控溅射法磁控溅射的工作原理是指电子在电场的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出氩离子和新的电子；新电子飞向基片，氩离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材料发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生 EB 所指的方向漂移，简称 EB 漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的氩
27、离子来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场的作用下最终沉积在基片上21。 2.6.2 磁控溅射法的研究现状 磁控溅射技术作为一种十分有效的薄膜沉积方法，被普遍和成功地应用于许多方面，特别是在微电子、光学薄膜和材料表面处理领域中，用于薄膜沉积和表面覆盖层制备。1852 年 Grove 首次描述溅射这种物理现象，20 世纪 40 年代溅射技术作为一种沉积镀膜方法开始得到应用和发展22。60 年代后随着半导体工业的迅速崛起，这种技术在集成电路生产工艺中，用于沉积集成电路中晶体管的金属电极层，才真正得以普及和广泛的应用。磁控溅射技术出现和发展，以及 80年代用于制作反射层之后，磁控溅射技术应用的领域得到极大地扩展，逐步成为制造许多产品的一种常用手段，并在最近几年，发展出一系列新的溅射技术。
