1、2018/9/28,物理化学电子教案第九章,电化学基础知识,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,2018/9/28,物理化学电子教案第九章,当前电化学研究的前沿领域1界面电化学（界面微观结构、界面吸附、界面动力学）2电催化与电合成3生物电化学4新型化学电源,2018/9/28,主要内容,电解质溶液的导电特征,第九章 电化学基础知识,电解质的活度和活度因子,可逆电池及电动势,电极电势与可逆电化学系统热力学,实际电极过程,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,离子的电迁移与迁移数,电导、电导率和摩尔电导率,电导的测定与应用,2018/9/28,9.1电
2、解质溶液的导电特征,离子的电迁移与迁移数离子的电迁移：正、负离子在电场作用下定向移动的现象。,:离子的迁移数 :离子的迁移速度 : 离子的电迁移率-在指定溶液中电场强度E=1V/m时的运动速率。,离子的迁移数(ti)-阴、阳离子迁移的电量占通过溶液总电量的分数,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,电导、电导率和摩尔电导率,1 、定义 （1）电导及电导率电导 电导是电阻的倒数 （7.3.1）,G电导,单位是西门子;符号为S,1S=1-1。,因为：,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,所以：,（导体的截面积）,（导体的长度）,
3、2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。,电导率也就是电阻率的倒数：,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,摩尔电导率是指含有1mol电解质的溶液的电导，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,2018/9/28,9.1
4、电解质溶液的导电特征,电导测定的装置,电导的测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,2：,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,电导池常数 单位是 。,因为两电极间距离 和镀有铂黑的
5、电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,= k（1/G）,k=GKCell,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,3、电导率及摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系,（1）电导率与电解质的物质的量浓度的关系,强酸、强碱的电导率较大，其次是盐类，它们是 强电解质；而弱电解质为最低。它们的共同点是：电导率随电解质的物质的量浓度的增大而增大，经过极大值后则随物质的量浓度的增大而减少。,图（7-3-4）,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程
6、度后，离子相互作用离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,2018/9/28,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。,（2）摩尔电导率与浓度的关系,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,A 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。,随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学
7、家Kohlrausch总结的经验式为：,对强电解质,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。,弱电解质的 不能用外推法得到。,对弱电解质,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,4、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 科尔劳施根据大量实验事实总结出下表： 一些强电解质的无限稀薄摩尔电导率m（298.15K）,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移
8、动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,+、 -：分别表示1摩尔电解质电离时产生正、负离子的摩尔数,离子独立运动定律的意义：在无限稀薄溶液中，摩尔电导率具有严格的加和性。,9.1电解质溶液的导电特征,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 、 求得。,2018/9/28,（1）检验水的纯度,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,5、电导测定的应用,9.1电解质溶液的导电特
9、征,2018/9/28,（2） 计算弱电解质的解离度及解离常数,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,例 根据电导的测定得出25时氯化银饱和水溶液的电导率为3.14 104Sm1 。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60 104Sm1 。试计算25时氯化银的溶解度。,解： 氯化银在水中的溶解度极微，其饱和水溶液的电导率k(溶液），为氯化银的电导率k(AgCl)与所用水的电导率k(H2O)之和，即,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,AgCl饱和水溶液的摩尔电导率 可以看做是无限稀释溶液的摩尔电导率 ,故可根据式（7
10、.3.6）由阴、阳离子的无限稀释摩尔电导率求和算出。由表7.3.2知：,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,由式（7.3.3）, 即可计算出氯化银的溶解度：,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,9.1电解质溶液的导电特征,2018/9/28,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定 ，产物均为沉淀,图（7-3-7）,9.1电解质溶液的导电特征,20
11、18/9/28,电解质和离子的活度及活度因子,在电解质溶液中，质点间有强烈的相互作用，即使溶液很稀，也偏离理想稀溶液的热力学规律。所以研究电解质溶液的热力学性质时，必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念。,aB、a+、a分别为电解质、正、负离子的活度。,9.2电解质的活度和活度因子,2018/9/28,9.2电解质的活度和活度因子,2018/9/28,定义,正、负离子的活度因子定义为：,9.2电解质的活度和活度因子,2018/9/28,b+、b为正、负离子的质量摩尔浓度。,b 为电解质的质量摩尔浓度。,(3)离子的平均活度和平均活度因子,9.2电解质的活度和活度因子,2018/9/28,上
12、式为电解质离子平均活度与离子平均活度因子及质量摩尔浓度的关系式。,则有,9.2电解质的活度和活度因子,2018/9/28,例试利用表7.4.1数据计算25时0.1molkg1H2SO4水溶液中平均离子活度。,解： 先求出H2 SO4的平均离子质量摩尔浓度 。,于是由式（7.4.9）得,9.2电解质的活度和活度因子,2018/9/28,9.2电解质的活度和活度因子,2018/9/28,3.电解质溶液的离子强度,(1)离子强度的定义,I离子强度， 单位为molkg-1；,bB和zB分别为离子B的质量摩尔浓度和电价。,9.2电解质的活度和活度因子,2018/9/28,(2)计算离子平均活度因子 的经
13、验公式,计算的上述公式应用条件是：I0，E0，E 0,E(Ox|Red) 0,标准氢电极|给定电极,E(Ox|Red) = 0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,2018/9/28,二级标准电极甘汞电极,0.10.33371.00.2801饱和0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,2018/9/28,电池电动势的计算,净反应:,方法一:,2018/9/28,方法二,净反应:,化学反应等温式：,两种方法，结果相同,2018/9/28,8.7浓差电池和液接电势,浓差电池,液体接界电势,对盐桥作用的说明,总电动势E与 Ec ，Ej的关系,2018/9/28,
14、（1）浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池,1.,2.,3.,2018/9/28,（1）浓差电池(Concentration Cell),B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,2018/9/28,（1）浓差电池(Concentration Cell),电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,浓差电池的特点：,2018/9/28,（2）液体接界电势Ej或El,液接电势（Liquid Junction Potential）,1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个变化的,2018/9
15、/28,（2）液体接界电势Ej或El,对1-1价电解质，设：,2.液接电势的计算,测定液接电势，可计算离子迁移数。,2018/9/28,(3) 对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,2018/9/28,(4) 总电动势E与Ec ，Ej的关系,2018/9/28,8.8电动势测定的应用,（2） 判断氧化还原的方向,（3） 求离子迁移数,（1） 求
16、热力学函数的变化值,（4） 测平均活度系数g ,（5） 测定未知的E$ (Ox|Red)值,（6） 求 (不稳定)等,（7） 测溶液的pH,（9） E(Ox|Red) -lga图,（8） E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图,2018/9/28,（1） 求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,2018/9/28,（2） 判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化还原的方向,2018/9/28,（3） 求离子迁移数,应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-,2018/9/28,（4） 测离子平
17、均活度系数g,应用：(4)测离子平均活度系数g,和m已知，测定E，可求出g,2018/9/28,（5） 测定未知的E$(Ox|Red)值,根据德拜-休克尔公式：,应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值,2018/9/28,（5） 测定未知的E$(Ox|Red)值,2018/9/28,（6） 求 (不稳定),应用：(6)求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,2018/9/28,（6） 求 (不稳定),B.求水的,设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-,电池:,2018/9/28,（6） 求 (不稳定),电池:,2018/9/28,（6） 求 (不稳定),电池:,2018/9
18、/28,（7） 测溶液的pH,应用：(7)测溶液pH,A.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,2018/9/28,（7） 测溶液的pH,2018/9/28,（7） 测溶液的pH,B.玻璃电极,pH定义：,2018/9/28,（8） E(Ox|Red)- pH图,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,什么叫电势-pH图？,电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。,2018/9/28
19、,（8） E(Ox|Red)- pH图,应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,电势-pH图的应用,从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。,2018/9/28,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,氧电极的电势-pH图,对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。,根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极
20、电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。,2018/9/28,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,2018/9/28,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,2018/9/28,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e -
21、 2H2O,2018/9/28,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,2018/9/28,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,2018/9/28,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。,2018/9/28,氢电极的电势-pH图,氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。,根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，
22、第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。,设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。,2018/9/28,氢电极的电势-pH图,当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,2018/9/28,氢电极的电势-pH图,2018/9/28,氢电极的电势-pH图,当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,2018/9/28,氢电极的电势-pH图,2018/9/28,氢电极
23、的电势-pH图,当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,2018/9/28,氢电极的电势-pH图,可见氢气压力越高，电极电势越小。,所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。,2018/9/28,H2O的电势-pH图,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。,将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.2
24、29V。,2018/9/28,H2O的电势-pH图,2018/9/28,H2O的电势-pH图,所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。,从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,从热力学求得 Ka=0.0362,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,lgKa=2lga(Fe3+)+6pH,lga(Fe3+)=-0.7203-3pH,该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上
25、是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。,pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,Fe3+e - Fe2+,E(Fe3+,Fe2+)=E =0.771 V,E(Fe3+,Fe2+)=E- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+),设a(Fe2+)=a(Fe3+),该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）
26、线。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。,三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,Fe2+2e - Fe(s),E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+),a(Fe2+)=10-6,E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V,该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,设二价铁离子
27、活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为 -0.617 V。,二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,4.Fe2O3与Fe2+,Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2O,E(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+),a(Fe2+)=10-6,E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH,该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。,2018/9/28,铁的各种电
28、势-pH图,斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。,斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,5.铁防腐的电势-pH图,将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。,（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。,（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被
29、腐蚀的趋势亦大。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。,常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,6.实际的铁的电势-pH图,一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓
30、度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。,2018/9/28,铁的各种电势-pH图,2018/9/28,（9） 测E(Ox|Red)-lga图,应用：(9) E(Ox|Red)-lga图,例1:,2018/9/28,（9） 测E(Ox|Red)-lga图,反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。,利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。,2018/9/28,例2:求AgCl(s)的Kap,（9） 测E(Ox|Red)-lga图,对应电池为：,2018/9/28,（9） 测E(Ox|Red)-lga图,在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=0,
