1、酚醛树脂胶黏剂综述08 高分子一班 08206020118 李兆峰摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。关键字：酚醛树脂胶黏剂 改性 应用 发展趋势一、概述酚醛树脂，phenolic resin,简称 PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。1872 年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907 年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910 年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开
2、创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.251.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。二、合成由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作
3、催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件( 如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形 成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同 1。生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压
4、合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长反应主要在树脂相中进行 2。三、酚醛树脂胶黏剂的主要性能1.高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性，因此酚醛树脂胶黏剂在高温领域用途广泛。2.粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 3.低烟低毒与其
5、他树脂胶黏剂相比，酚醛树脂胶黏剂具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。 四、酚醛树脂胶黏剂的改性研究酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。酚醛树脂的改性过程、目标，一般通过的途径主要有：一是封锁酚羟基，酚醛树脂的酚羟基在
6、树脂制造过程中，一般不参加化学反应，在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降，同时酚羟基易在热或紫外光作用下，生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化；二是引进其它组分，引进与酚醛树脂发生化学反应，或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的，引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点 3。改性酚醛树脂胶黏剂的种类：1、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶黏剂 4工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的
7、酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。2、聚酰胺改性酚醛树脂胶黏剂经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。3、环氧改性酚醛树脂胶黏剂 5 酚醛树脂上的酚羟基和羟甲基可以与环氧树脂中的环氧基和羟基反
8、应，形成交联体结构，降低了固化产物的交联密度，使分子的柔性增加。蒋德堂 6等人的研究表明，加入环氧树脂后 ，酚醛树脂胶黏剂的脆性得到了改善，力学性能有了明显的提高。在环氧和酚醛的当量比为 1：3 时，二缩水甘油醚双酚 A 型环氧改性酚醛树脂获得了最大的 K(0.85MPa m) 。其复合材料的性能也比 DDS固化控制的材料有相当大的进 步。当交联网状结构中的线型酚醛树脂的含量增加时，改性后树脂的 Tg 降低，韧性增加。4、有机硅改性酚醛树脂有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。 采用不同的有机硅单体或其混
9、合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醋树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200260下工作应用相当时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。周重光 7等研究了用有机硅齐聚物接枝改性酚醛树脂，改性后的酚醛树脂在氮气中 820的烧蚀成碳率可超过 70。他们认为降低体系中的低分子物含量，通过有机硅改性减少树脂中端羟基含量以及提高交联密度均有助于树脂热稳定性的提高。 5、尿素改性酚醛树脂胶黏剂 8 人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注意降低生产成本，降低 PF 树脂胶黏剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。以苯酚为主的苯酚尿素甲醛(PUF)树脂胶黏
10、剂，不但降低 PF 树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。五、酚醛树脂胶黏剂的应用及发展1）应用1.耐火材料 酚醛树脂由于其自身的特性，已成为生产定形和不定形以及浸渍耐火材料领域的最佳选择。酚醛树脂在相对低的温度下可以固化，形成高交联聚合物的结构，使之具有强度高，尺寸稳定，性能好的特点，在热分解过程中，残碳率高达 4 O 60 9。 而以酚醛树脂粘结剂生产的干式料、镁钙砖及高档异型耐火材料将有很大发展。 2.铸造覆膜砂 酚醛树脂覆膜砂主要用于生产尺寸精度高或表面光洁度好及内部构造复杂的铸件，用于汽车、精 密机床、压缩机、集装箱、造船等行业。由于其成型快、强度高、烧焦后易溃散等特点，为铸造行
11、业所推荐，特别是在汽车、集装箱等行业有很好的发展前景。今后酚醛覆膜砂在油田压裂砂、大型铸件砂及新合金领域的发展潜力极大。3.木材粘结剂 10在木材粘结领域，酚醛树脂胶粘剂一直在三醛胶中占据重要地位。低酚、低醛、快固化的环保型酚醛树脂将有很大的发展空间。2）酚醛树脂胶黏剂发展趋势1铸造材料铸造业的型砂粘合剂，自国内大量改用酚醛树脂后，明显改善了铸造工艺，铸件质量也得到了明显提高。目前，铸造用酚醛树脂的消费正以年均 15的速度增长。 2绝缘耐火材料 酚醛树脂仍将是绝热隔音材料中的首选黏结剂，加上酚醛泡沫塑料作为新的绝热隔音材料的使用，酚醛树脂胶黏剂在涂覆磨具领域会有较大的需求。3.今后的发展方向主
12、要有：（1）研制用于 SMC、拉挤等高活性酚醛树脂，并开发 SMC 体系(包括固化、增稠系统及反应机理)；（2）研究玻璃纤维、碳纤维、芳纶、混杂纤维的复合技术及工艺；（3）开发在建筑、交通运输、采矿等方面的应用。六、参考文献1、3 改性酚醛树脂途径有几何J.助剂咨询，2009，3，48-50.2 赵德仁，张慰盛编.高聚物合成工艺学（第二版）M，北京：化学工业出版社，1997.6：285-290.4 赵小玲，齐暑华，杨辉等.高性能化改性酚醛树脂的研进展J.工程塑料应用，2003，31(11)：6366.5 李春华，齐暑华，张剑，王东红，武鹏.酚醛树脂的增韧改性研究进展J.国外塑料，2006，24（2）：35-39.6 蒋德堂，刘凡，张斌等.HFl 新型改性酚醛树脂研制及性能评价J.河南科学，2002，20 (2)：140-143.7 周重光，李桂芝，巩爱军.有机硅改性酚醛树脂热稳定性的研究J.高分子材料科学与工程 ，2000，16(1)：164-165.8 黄河浪，周晓芸，薛丽丹，卢晓宁.尿素改性酚醛树脂对胶合板性能的影响J.中国科学院上海冶金研究所，材料物理与化学(专业)，博士论文，20009 王保岑.酚醛树脂及其应用J.磨料磨具通讯，2008，4：9-10.10 余先纯，孙德林，李湘苏.木材胶黏剂与胶合技术（第一版）M，中国轻工业出版社，2011.3.1.
