1、1170四、化学键理论与分子几何构型1. NO 的生物活性已引起科学家高度重视，它与 O2 反应，生成 A。在生理 pH 条件下，A 的 t 1/2= 1 2 秒。(1) 写出 A 的可能的 Lewis 结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。(2) A 与水中的 CO2 迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示出形式电荷，判断其稳定性。(3) 含 Cu+的酶可把 NO2 转化为 NO，写出此反应方程式。(4) 在固定器皿中，把 NO 压缩到 100atm，发现气体压强迅速降至略小于原压强的2/3，写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的 2/3。2. 试画出 N5
2、+离子的 Lewis 所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各氮原子之间的键级。你认为 N5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。3. 在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl +、OF +、NO +、PS +、SCl +。请你预测哪一种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。4. 硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。(1) 写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。(2) 写出无机苯与 HCl 发生加成反应的方程式(3) 无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式，并以此判断取代物可能的结构式。(4) 硼氮化合物可形成二元
3、固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具有导电性。(5) 画出 Ca2(B5O9)Cl2H2O 中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电荷与硼的哪种结构式有关。5. 用 VSEPR 理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。(1)IF3 (2)ClO3 (3)AsCl3(CF3)2 (4)SnCl2 (5)TeCl4 (6)GaF636. 试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子(1) 画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（、 ）mn(2) 估计分子中碳氧键的键长变化规律7. 近期报导了用二聚三甲基铝Al(CH 3)
4、32 (A)和 2, 6 二异丙基苯胺(B)为原料，通过两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)：第一步：A + 2B = C + 2CH4第二步：C D + CH4 （ 中填入适当系数）请回答下列问题： (1) 分别写出两步反应配平的化学方程式（A、B 、C 、D 要用结构简式表示(2) 写出 D 的结构式2(3) 设在第一步反应中，A 与过量 B 完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后的混合物进行元素分析，得到其质量分数如下：C (碳) ：73.71% ， N (氮)：6.34%试求混合物中 B 和 C 的质量分数（%） （已知相对原子量：Al：26.98、C：12.01、N：14.0
5、1、H：1.01）8四氨合铜(II)离子在微酸性条件下，与二氧化硫反应生成一种沉淀物(A)，该沉淀物中Cu:N:S（原子个数比） =1:1:1，结构分析证实：存在一种正四面体和一种三角锥型的分子或离子，呈逆磁性。该沉淀物与硫酸混合，受热分解成纳米粒子 B、溶液 C和气体 D。(1) 试推断出沉淀物(A)的化学式(2) 写出生成(A)的离子方程式(3) 写出 A 与硫酸反应的方程式(4) 按(3)的操作，B 的最大理论产率为多少？(5) 若在密闭容器中完成 (3)操作，B 的最大理论产率为多少？9最近，我国一留美化学家参与合成了一种新型炸药，它跟三硝基甘油一样抗打击、抗震，但一经引爆就发生激烈爆
6、炸，据信是迄今最烈性的非核爆炸品。该炸药的化学式为 C8N8O16，同种元素的原子在分子中是毫无区别的。(1) 试画出它的结构式。(2) 试写出它的爆炸反应方程式。(3) 它具有强烈爆炸性的原因是什么？（注：只需给出要点即可）101964 年 Eaton 合成了一种新奇的烷，叫立方烷，化学式 C8H8（A） 。20 年后，在Eaton 研究小组工作的博士后 XIONGYUSHENG（译音熊余生）合成了这种烷的四硝基衍生物（B） ，它是一种烈性炸药。最近，有人计划将 B 的硝基用 19 种氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物（C ） ，认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病的药
7、物来。回答如下问题：(1) 四硝基立方烷理论上可以有多种异构体，往往只一种是最稳定的，它就是（B ） ，请画出它的结构式。(2) 写出四硝基立方烷（B）爆炸反应方程式。(3) C 中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算，B 中的硝基被 19 种氨基酸取代，理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷（C）？(4) C 中有多少对对映异构体？ 311锇的名称源自拉丁文，愿意“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号 A，熔点 40、沸点 130） 。A 溶于强碱转化为深红色 OsO4(OH)22 离子（代号 B） 。向含 B 的水溶液通入氨，生成 C，溶液的颜色转为淡
8、黄色。C 十分稳定，是 A 的等电子体，其中锇的氧化态仍为 +8。红外谱图可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示 C 有一个四氧化锇所没有的振动吸收。C 的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。(1) 给出 C 的化学式。(2) 给出 A、B、C 最可能的立体结构。12PCl 5 是一种白色固体，加热到 160，不经过液态阶段就变成蒸汽，测得 180下的蒸气密度（折合成标准状况）为 9.3g dm3，极性为零，PCl 键长为 204pm和 211pm 两 种 。 继 续 加 热 到 250时 ， 测 得 压 力 为 计 算 值 两 倍 。 加 压 下 PCl5 于148液化，形
9、成一种能导电的熔体，测得 PCl 键长为 198pm 和 206pm 两种（P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5） 。回答如下问题：(1) 180下、PCl 5 蒸气中，存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。(2) 250下、PCl 5 蒸气中，存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。(3) PCl5 熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。(4) PBr5 气态分子结构与 PCl5 相似，它的熔体也能导电，但经测定，其中只存在一种 PBr 键长。PBr 5 熔体为什么导电？用最简洁的方式作出解释。13用价层电子对互斥理论预言下列分子或离子的尽可能准确的几何形状。(
10、1) PCl3 (2) PCl5 (3) SF2 (4) SF4(5) SF6 (6) ClF3 (7) IF4 (8) ICl2+14用价层电子对互斥理论解释：(1) 氮、磷、砷、锑的氢化物的键角为什么从上到下变小？(2) 为什么 NH3 的键角是 107，NF 3 的键角是 102.5，而 PH3 的键角是 93.6，PF3 的键角是 96.3？15用记号 写出丁二烯、苯、丙烯基，NO 2、NO 3 、SO 3、CO 2 中的离域 键。mn16画出重氮甲烷 CH2N2 的共振结构。如果重氮甲烷进行热分解，其产物是什么？17画出 S4N3+（SSNSNSN 七元环）的可能的共振结构，并标出形
11、式电荷。在 S4N3+七元环中，你预期哪些 SN 键是最短的？18(1) 根据价层电子对互斥理论预测 SCl3+和 ICl4 的几何构型，给出每种情况下中心原子的氧化态和杂化类型。(2) 给出 ClSCl 键角的合理的数值范围。(3) 试比较 SCl 和 ICl 键中，哪一个键长？为什么？4(4) SCl3+和 PCl3 是等电子体，结构也相同，比较 SCl 和 PCl 的键长大小，说明理由。19(1) 填满下表，要使 NO、N 2O、NO +、NH 3OH+和 NO3 等分子与表中最后一栏所对应的 NO 键长相匹配。物 种 NO 键级 NO 键长()1.0621.1541.1881.2561
12、.42(2) N2O4 和 N2O32 都是平面型的，画出这两种型体的价键结构，并根据第(2)部分的结构，估算 NO 的键长。(3) 定性说明在 N2O4、N 2O32 和 N2H4 中 NN 键的键长大小次序。20试从分子轨道理论写出双原子分子 OF、OF 和 OF+的电子构型，求出它们的键级，并解释它们的键长、键能和磁性的变化规律。21制备含 O2 、O 22 甚至 O2+的化合物是可能的。通常它们是在氧分子进行下列各种反应时生成的：O2 O2 O2+O22(1) 明确指出上述反应中哪些相当于氧分子的氧化？哪些相当于还原？(2) 对上述每一种离子给出含该离子的一种化合物的化学式。(3) 已
13、知上述四种型体 OO 原子间距为 112、121、132 和大约 149pm，有三种型体的键能约 200、490 和 625kJmol1 ，另一种因数值不定未给出，试把这些数值填在下表合适的位置。(4) 确定每一型体的键级，把结果填入表中：型 体 原子间距离 键 能 键 级O2O2+O2O22(5) 指出按你设想有没有可能制备含 F22 离子的化合物。理由是什么？522选取下表中的最佳物质的字母代号（AH）填入相应标题（）后的括号中（单选，每种物质只能用一次） ，并按要求填空。A B C D E F G HNO2+ NO N2O3 N2H4 NH3 N2O4 H2N2O2 NH2OH（ ）不是
14、平面分子，其衍生物用作高能燃料。（ ）存在两种异构，其中一种异构体的结构为： 。（ ）具有线型结构，Lewis 结构式中每个键的键级为 2.0。（ ）是无色的，平面分子，它的一种等电子体是 。（ ）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。（ ）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，主要做 剂。（ ）是顺磁性分子。（ ）水溶液会分解生成 N2O，反应式为 。23非水溶剂化学是无机化学的重要领域。现有无水叠氮酸钾与液态 N2O4 反应，在低温下进行真空升华，得到淡黄色的二元化合物固体（A） 。其中 N 的质量分数为77.78%。(1) 试写出（A）的化学式，该化合物应命名是什么？(2) 试写出（A）
15、的化学方程式。这属于非水体系中的什么反应？(3) 试画出（A）的所有共振结构式并标出形式电荷。(4) 用 Pauling 的杂化轨道理论，指出化合物 A 中每个原子的杂化类型和原子之间的化学键型。(5) (A)不稳定，易分解，试写出（A）分解的反应方程式。(6) (A)也可以由无水 NaN3 与 NOCl 反应制得，试写出生成（A）的反应方程式。24氰氨化钙(CaCN 2)是一种多用途的有效肥料。它可以用CaCO 3来生产。CaCO 3热分解产生白色固体X A和无色气体X B，后者不支持燃烧。用碳还原X A，生成灰色固体XC和气体X D，X C和X D能进一步反应。X C与氮气反应，最终生成
16、CaCN2。(1) 如何合成合成氰氨化钙？完成下列反应式。123 XC +N2 CaN2 +CaO3 XA BTA 3 X D(2) CaCN2水解产生什么气体？写出水解反应方程式。(3) 在固体化学中，CN 22离子呈现异构化。CN 22离子的酸有两种是已知的（至少在气态） 。画出这两种异构化的酸的共振结构式并标明每个原子的形式电荷。(4) 指出这两种异构化的酸中哪一种稳定？625PHF 3+可以画出多种共振结构式(1) 试画出 PHF3+离子所有可能的 Lewis 结构式( 包括共振结构式) ，标出形式电荷。(2) 估算 PHF3+中 PF 键的键级。 (3) 用近代价键理论说明 PHF3
17、+的成键情况。四、化学键理论与分子几何构型1. (1) (I)的稳定性大于()。(2) CONOCONO(I)OC(I)NOCONOC(I)OCO O(IV)第(III) 式最稳定。(3) Cu+ + NO2+ 2H+ Cu2+ + NO + H2O(4) 若压强降到原来的 2/3，则说明 3 mol NO 变成 2 mol 气态物质：3NO NO2 + N2O，又由于 2NO2 N2O4，所以最后的气体总压还要略小于原压的 2/3。2. N NNNN(IV) (V)(II)、(V) 不稳定，舍去，(I)比(III)、(IV)稳定。N(a)(b)N(c)(d)N(e)N(a)N(b)的键级为
18、5/23,N(b)N(c)的键级为 13/2,N(c)N(d)的键级为 13/2，N (d)N(e)的键级为 5/23 。N5+有极强的氧化性。应在液态 HF 中制备 N5+。3. ArCl+ OF+ NO+ PS+ SCl+键级： 1 2 3 3 2ArCl+键级最小，最不稳定；虽然 NO+与 PS+的键级都是 3，但 NO+是 2p2p 轨道重叠的 键，而 PS+是 3p3p 轨道重叠的 键。前者重叠程度大，E 大，所以NO(I) (I)NNNNN(I) (I) NNN(I)7NO+比 PS+稳定，即 NO+离子最稳定。4. (1) B3N3H6 NHHBBBHHNBBB(2)HHHClC
19、llB3NH6 3lNB(3) 无机苯的三甲基取代物有： BNHHHC3C3C3BNCH3CH3CH3 BNCH3CH33(I) () (III)BNCH3H3C3BNCH3H3C3 BNCH3CH3 3(IV) (V) ()实际上只有四种类型，因为 II、IV；IV 、VI 属于同类型中的几何异构体。这四种类型为(CH 3)3B3N3H3、H 3B3N3(CH3)3、(CH 3)2HB3N3H(CH3)2、H 2(CH3)B3N3(CH3)2H。各基团与 H2O 的反应：BCH3 B(OH)2CH3 BH B(OH)3NH NH3 NCH3 NH2CH3(CH3)3B3N3H3 + 6H2O
20、 3CH3B(OH)2 + 3NH3H3B3N(CH3)3 + 9H2O 3H3BO3 + 3NH2(CH3) + 3H2(CH3)2HB3N3H2(CH3) + 7H2OH3BO3 + 2CH3B(OH)2 + 2NH3 + CH3NH2 + H2(CH3)H2B3N(CH3)2H + 8H2ONH3 + 2H3BO3 + CH3B(OH)+ 2NH2CH3+ 2H28由于这四种类型水解后的产物及其量均有差别，因此根据这些差别可以判断为何种三甲基取代物。(4) 因为硼氮二元固体聚合物(BN) m 与 Cn (m = n/2)是等电子体，C n 可以有金刚石型和石墨型，所以(BN) x 也具有
21、金刚石型或石墨型。在金刚石型中，B、N 采取 sp3 杂化，无自由电子存在，所以不导电，在石墨型中，虽然 B、N 都采取 sp2 杂化，形成层状结构，但未参与杂化的 N 原子 2p 轨道上孤电子对占有 B 原子未参与杂化的 2p轨道，成为定域 键，所以也不导电。(5)B5O932H2O B5O7(OH)43从阴离子单元的结构式中可以看到阴离子单元的电荷与硼采取 sp3 杂化的原子个数相等。BOHBOHHn5.物种 IF3 ClO3 AsCl3(CF3)2 SnCl2 TeCl4 GaF63杂化类型 sp3d sp3 sp3d sp2 sp3d sp3d2可能几何构型 三角双锥 三角锥型 三角双
22、锥型 V 型 变形四面体 正八面体6. (1) CO CO2 HCHOOCOHCHOCO一个 键，一个 键，一个 配键两个 键，两个 43三个 键，一个 键CH3COOHCHOH*7 个 键，一个 。43（* 实际上 CH3COO 中有 ： ，而 OH 上的氧原子采取 sp343杂化，应为定域 键。(2) 根据键级的大小，CO 的键长从小到大的排列为：CO CO2 HCHO CH3COOH7.(1) 43 43COH31/2/ COH3AlCH33CH3H3AlCH3+NH2 NHAl(C3)2+ 2CH42B C293170oC R NAl l CH3RCH3lH3R+ 6 C42DNHAl
23、(C3)22 R ( )(2) 见上题中(D)。(3) 设 B、C 混合物中 B 的质量分数为 x，C 的质量分数为 y, B 中碳的质量分数 = (12C)/(C12NH19) = 144.12/177.32 = 0.81277氮的质量分数 = N/(C12NH19) = 14.01/177.32 = 0.079010C 中碳原子的质量分数 = (14C)/(C14AlNH24)=1412.01/(1412.01+26.98+14.01+1.0124) = 0.72049氮原子的质量分数 = N/(C14AlNH24) = 14.01/233.37 0.060033 0.81277x + 0
24、.72049y = 0.73710.079010x + 0.060033y = 6.34/100解得 x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48%8. (1) 正四面体结构有：NH 4+、SO 42，三角锥型有：NH 3、SO 32，所以 A 可能为 Cu(NH4)SO3 或 Cu(NH3)SO4，但 A 是反磁性的，Cu 2+是顺磁性，而 Cu+是反磁性，故 A 为 Cu(NH4)SO3。(2) Cu(NH3)42+ + 3SO2 + 4H2O 2Cu(NH4)SO3 + SO42 + 6NH4+(3) 2Cu(NH4)SO3 + 2 H2SO4 CuSO4
25、 + Cu + 2SO2 + (NH4)2SO4 + 2H2O(4) 50(5) 100 因为 ，如此循环，相当于 100。9. (1) (2) C8(NO2)8 4N2 + 8CO210. (1) 如右图所示。(2) C8H4(NO2)4 N2 + 2H2O + 5CO+ 3C(3) MX4： = 19 种，MX 3Y： 1918342MX2Y2： = 1918/2171MX2YZ： 191817/22907MXYZW： = 219181716/(4321)7752C 的种类有：19+342+171+2907+775211191(4) C 中 MXYZW 有对映体，所以对映体数目 3876。
26、NO2 NO2 NO2 2 2 21919P129842H O2N NO2 O2 NO21011. (1) OsO3N Os(A)正四面体(2)HOOOs OHOHs ONs(B) (cis) 八面体 (trans) 八面体 (C) 四面体12.(1) 9.3 gdm3 22.4 dm3/mol = 208.32 g/mol 208.32/(36 + 35.45 5) = 1所以 PCl5 蒸汽中分子为 PCl5。(2) 加热到 250oC，测得压力为计算值两倍，这说明PCl5(g) (1mol)成为 2mol 气体，即PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)(3) PCl5(l) P
27、Cl4+(l) + PCl6 (l) PClClllPCll(4) PBr5(l) PBr4+(l) + Br (l) 由于 rBrrCl，所以 PBr6不稳定，6个 Br离子之间的排斥力大，即 PBr6不能存在，也可以看成 PBr6分解成 PBr5+Br，所以 PBr5(l)与 PCl5(l)的离解方式不同。13.物种 PCl3 PCl5 SF2 SF4 SF6 ClF3 IF4 ICl2+几 何 形 状 三 角 锥 型 三 角 双 锥 V 型 变 形 四 面 体 正 八 面 体 T 型 平 面 四 方 V 型14. (1) 因为从 NSb 的电负性变小，成键电子对离中心原子越来越远，成键电
28、子对之间的排斥力越来越小，所以从 NH3SbH3 键角变小。(2) NH3 与 NF3 相比，F 的电负性大于 H，所以 NF3 中的成键电子对离 F 原子近，NF 键之间的排斥力小于 NH 之间的排斥力，故 NH3 的键角为 107o，而 NF3的键角为 102.5o。对于 PH3 和 PF3 而言，P 原子有 3d 空轨道， F 原子上的孤电子对占有 P 原子的 3d 空轨道，增加了 P 原子上的电子密度，导致 PF 键之间的排斥力大于 PH 键之间的排斥力，故 PH3 的键角为 93.6o，PF 3 的键角为96.3o。15. 丁二烯： 苯： NO2： （也有称 ） NO3： SO3： CO2：2 个16.，NCH NCHCH2N2 CH2 + N24643364
