1、计算氯化铯晶体中的填充率,计算面心立方的ZnS晶体中密度,NaCl晶体中钠离子与氯离子的共用情况,5.4.4无机非金属材料的非晶体结构,规律： 呈金属光泽或从中提炼出金属的矿物，常称之为XX矿； 呈非金属光泽的矿物，称为XX石； 供作宝石石料的矿物，多称为X玉； 以细小颗粒产出的矿物，称为X砂； 地表次生的并呈松散状的矿物，称为X华； 易溶于水的硫酸（铅钒PbSO4为例外），称为X矾。,定义与结构特点,非晶态（无定形non-crystalline, amorphous）是相对晶态材料而言，是原子不规则排列的固体材料的总称。外观上不具有特定的形状，在微观上内部质点无序排列。远程无序性和亚稳态是非
2、晶态材料的主要特征。远程有序是指物质结构中原子在三维空间的排列沿某个点阵方向直线排列，原子有规律的重复，有周期性。非晶态则没有周期性、但临近原子排列有一定规律，为短程有序。短程的范围约1.5nm左右。,如何测定物质的晶体结构？,物质的成分是什么？X射线衍射（粉末XRD），与标准卡片对照，先对三强峰，XRD甚至还可用来计算晶粒尺寸和多相物质的相对含量。选区电子衍射（微区分析：较大的晶粒为点阵，纳米晶为多晶衍射环，衍射环同样可计算晶面距）。高分辨透射电镜。Raman光谱。,晶态材料在熔点一下一般是处于自由能最低的稳定平衡态，非晶态则是一个亚稳态。非晶态及其结构具有相对的稳定性，这种稳定性直接关系到
3、其使用寿命和应用条件。无机非晶态材料有：无机玻璃、凝胶、非晶态半导体和无定形碳等。无机玻璃是由熔融硅酸盐过冷而得到。,5.4.4.1熔体,液态有“近程有序理论”和“核前群理论”，熔融硅酸盐组成复杂、黏度大，对其结构研究尤为困难。关于其结构的理论聚合物理论。A.聚合物的形成 Si-O键合中共价键稍大于离子键的成分。氧的孤对电子与硅为填充的电子形成d-p键，因此具有高键能、方向性和低配位的特点。与两个硅原子相连接的氧称为桥氧，Ob,而只与一个硅原子相连的氧为非桥氧，Onb。桥氧与碱金属氧化物的反应，如何计算？书P212页。低聚物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，释放出碱金属氧化物等。聚硅离子Si
4、nO3n+12(n+1)-和(SiO2)n碎片等，聚硅酸离子的浓度可采用C.R.Masson计算法计算。熔体中多种聚合物并存是熔体长程无序的根本原因。,B.聚合物结构模型 P. Balta等采用Masson计算法，对偏硅酸钠(Na2OSiO2)进行大量研究，提出了熔体结构模型。 n5时，聚合物通式为SinO3n+12(n+1)-，为链状聚合物； n6时，通式为SinO3n+12(n+1)-.mSiO2, 其中n+m=n，结构为链状和网架的混合，还可能有环状。,广义的玻璃包括整个固体非晶态物质，在很多情况下，人们将非晶态与玻璃态等同。狭义玻璃是指无机玻璃，由熔体过冷硬化而获得，也称为“过冷液体”
5、，本节所指为狭义的无机玻璃。,5.4.4.2无机玻璃,玻璃态的通性“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固态物质状态”。玻璃能保持一定的形状，这与熔体不一样。玻璃态物质的通性：（1）各向同性 远程无序，统计均匀。折射率、导电性、硬度、热膨胀系数等。（2）热力学介稳性。有析晶可能，但黏度度，转变缓慢，接近于零。（3）状态转化的渐变性 没有固定的熔点，黏度为10111012Pa.s时对应的温度Tg为玻璃的形成温度，108Pa.s时对应的温度Tf为软化温度。（4）性质变化的连续性与可逆性 Tg到Tf之间的温度区域为“转化温度范围”“反常间距”。,玻璃结构假说（1）晶子学说 列别捷夫于1921年提出，
6、玻璃是由无数“晶子”组成；晶子不同于一般的微晶，而是带有晶格变形的有序区域，晶子分散在无定形介质中，无明显过渡界限。（2）无规则网络学说 1932年德国查哈理阿森提出，玻璃体的结构与晶体结构类似，氧离子多面体以顶角相连形成三维空间网络，其排列是拓扑无序的，均匀性、连续性及无序性，占据玻璃结构学说的主流。,宏观：无序、均匀和连续性微观：有序、微不均匀和不连续,玻璃结构中阳离子的分类网络生成氧化物、网络外体氧化物和中间氧化物网络生成需满足（1）每个氧离子应与不超过两个阳离子键合；（2）中心阳离子与氧的配位数不大于4；（3）共顶角连接，不共棱或共面；（4）每个多面体至少有三个顶角共用。如：SiO2,
7、 B2O3, P2O5, GeO2, As2O3.网络外体：Li2O, Na2O, K2O, CaO, SrO,BaO中间氧化物：BeO, MgO, ZnO, Al2O3等,几种典型的玻璃结构简介（1）硅酸盐玻璃 石英玻璃是二元到多元硅酸盐玻璃的基础。石英玻璃键角分布在120180，中心在145，有序范围在0.70.8nm。 XYZR四个参数。X为每个多面体中非桥氧离子的平均数，Y多面体桥氧离子的平均数，Z每个多面体中氧离子的平均数，R为氧硅比。Y有称为结构参数，Y小于2时，已不能构成三维网络。P217表格（2）硼酸盐玻璃 BO3组成，层状结构。碱金属不以非桥氧形式出现，而是硼氧四面体。“硼氧
8、反常现象”。,5.4.4.3凝胶及胶凝材料,凝胶的特征 凝胶（gel）是指胶体质点在一定的条件下相互联接所形成的空间网络结构，其间隙填充满分散介质（液体或气体）。失去了流动性，具有一定的强度、弹性、屈服值，有分散相及分散介质两相构成，结构强度有限。凝胶的结构 三维网状结构，(a)球形质点相互联接一定的线性排列；(b)板状或棒状质点搭连成网状结构；(c)线性大分子构成的网架中部分长链有序排列成微晶区；(d)线性大分子间通过化学键而形成网状结构。胶凝材料 凡能在物理、化学作用下，从浆体变成坚硬固体，并能胶结其它物料，具有一定机械强度，统称为(cementious materaisls, cemen
9、ting materials)胶结材料(binding materials),玻璃状碳 Glass-like carbon是一种不可石墨化的非晶碳，其结构和物理特性具有很高的各向同性。外观、原生表面、断面如玻璃，但无硅酸盐结构。致密、各向同性、渗透率低；高强度、耐磨、化学稳定、生物学性能优良；热固性树脂经特殊热处理得到。含氢非晶碳 烃类裂解而制备的一种具有非晶结构的碳材料，可分为：1000-2400C热解（pyrolytic）碳、300-800C等离子体碳和化学气相沉积碳。离子碳：石墨在离子束的溅射下产生碳离子，它们之间结合而沉积形成离子碳；碳离子在负偏压下加速而形成碳离子束在基体上沉积为离子
10、碳。类金刚石碳。,5.4.4.4无定形碳,Amorphous carbon, glass carbon, 玻璃化无序结构的碳素材料。,定义 最重要的无机材料之一，是由金属（类金属）和非金属元素之间形成的化合物，是多晶多相的聚集体。结构 化合物以离子或共价键键合。分类 陶器（粗糙无光、较大的气孔率和吸水率）、炻器（水缸、砂锅）、瓷器等。性能的影响因素 化学组成、晶体结构、显微组织所决定；晶相、玻璃相、气相、晶界构成。晶粒大小与形状、气孔大小与数量、微裂纹等。,5.4.5 陶瓷,炻器：水缸,炻器：水缸,陶器：火盆、火锅,紫砂壶:原料中：高岭土、石英砂、云母。紫泥、绿泥、红泥等。1200摄氏度烧结,
11、晶粒与晶界 陶瓷主要由晶粒构成，晶相的性质是决定陶瓷性能的重要因素。晶相的键合强弱和结合的疏密对陶瓷的强度影响尤其显著。Al2O3离子键。 对于多组分陶瓷体系，不同组分晶体性质及相对多少对于陶瓷的性能有非常大的影响，说明了陶瓷配料的重要意义。化合相的存在，莫来石3Al2O3.SiO2, CaO.6Al2O3, 钙长石CaO.Al2O3.2SiO2 晶粒取向是随机的，不同的晶粒与晶粒之间形成大量的晶界。取向差异造成原子间距不同，在晶界处形成晶格畸变或界面位错在晶界出出现本征应力。热应力大小与晶粒大小成正比。应力存在会造成微裂纹。,水立方与多晶结构,玻璃相 玻璃相是陶瓷原料中部分组分及其它杂质在烧
12、成过程中形成的非晶态物质，通常含有氧化硅和碱土金属氧化物，原料中其它杂质也富集在玻璃相中。 包裹在晶粒的周围，短程有序长程无序的三维网络结构。 对气孔的填充和致密化非常重要。抑制晶粒长大、保持细晶结构。粘结分散的晶粒、降低烧结温度等；玻璃相含量在1535之间。,气相 陶瓷中的气相是指陶瓷孔隙中所存在的气体。 烧成时坯体孔隙的减少与晶粒的生长、物质的扩散及液相的出现有直接关系。 陶瓷中气孔对陶瓷性能的影响十分显著。过多的气孔将使陶瓷的密度降低，从而使陶瓷的强度及其它性能变差。气孔的分布及气孔的形状也会影响陶瓷的性能。孔隙率在510以下，气孔称球形细孔，均匀分布。,炭黑 Carbon Black，
13、也称黑灰，其主要成分为碳，并含有少量的氧、氮和硫等，含碳纯度在83-99.5%之间，炭黑通常是烃类化合物经气相不完全燃烧或热解而生成的黑色粉末。 碳原子以共价键键合在空间延伸形成碳原子，若干碳原子熔结成链枝状结构而构成碳黑。炭黑具有较强的吸附能力。 单位质量(100g)炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积(ml)来表征，称为DBP值，高结构的DBP值105195，低结构仅为30-60。 平均粒径10500nm，比表面积5150m2.g-1,氮等温吸附（BET法）大分子吸附（CTAB法）。,5.4.6 碳的多形体,橡胶用炭黑和色素用碳黑，白炭黑的故事。,石墨 Graphite, 碳的同素异形
14、体，通常又称为黑铅。为六方晶系，为典型的层状结构。在石墨的晶体结构中,碳原子的最外层电子发生了SP2杂化形成三个等价的轨道,配位数为3,其键合具有共价-金属键合的性质.层间间距为0.34nm。石墨的物理性质石墨的用途,碳纤维 碳纤维是由碳元素组成的一种特殊纤维。 碳纤维一般具有碳素材料耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、化学稳定以及导电等特性。碳纤维沿轴向有择优取向，沿轴向有很高的抗张强度和杨氏模量，密度小，具有很高的比强度和比模量。 聚丙烯晴经过预氧化、碳化和石墨化。 碳纤维属于过渡碳的一种，存在微晶碳和非晶碳两相结构。石墨微晶，乱层结构，轴向择优取向。 微晶取向、微晶尺寸和空隙率是表征碳相位的3个主要
15、参数。,金刚石 Diamond有称钻石，硬度最高的物质，导热性最高的物质。单位晶胞包含8个碳原子。5.45eV, 225nm-25m。金刚石的物理性质金刚石的用途,富勒烯（C60） 以碳60（C60）为代表的大笼状碳家族被称为球壳烯或富勒烯（Buckminster Fullerine），又称巴基球。由60个空心碳原子组成的圆球形分子，Rohlfing 等1984年碳蒸汽冷凝淬火产物的质谱上发现，1996年Kroto和Smalley等人获得Nobel化学奖。12个五边形和20个六边形构成。 掺杂后具有超导等特性。,碳纳米管 巴基管，由六边形组成无缝、中空管体，两端由富勒烯罩住，形成一维管状分子，
16、由单层或多层石墨卷曲而成。 径向间距0.34nm d002面间距,最小的管直径约为0.6nm.,石墨烯(Graphene),单层石墨,A. K. Geim, et al., Science, 2009, 324,1530,石墨烯,单层石墨,中新社北京10月5日电 (肖欣)瑞典皇家科学院今天11时45分(北京时间17时45分)宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫。共同工作多年的二人因“突破性地”用撕裂的方法成功获得超薄材料石墨烯而获奖。美国航天局曾经悬赏400万美元，寻找一种足够坚韧的材料，来制成长达3.7万公里缆线，搭建一座可以直通宇宙的“太
17、空电梯”。正是石墨烯的发现让这个人类可以“一步登天”的梦想变成了可能。这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”，被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、传导电子速度最快的新型材料。比最好的钢铁还硬100倍、比钻石坚硬的石墨烯其实就是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。其超强硬度、韧性和出色的导电性使得制造超级防弹衣、超轻型火箭、超级计算机不再是科学狂想。但最大的困难在于：如果想投入实际生产，就必须找到一种方式，制造出大片、高质量的石墨烯薄膜。,为此，石墨烯被发现几十年以来，科学家们从未停止过各种方法的萃取或合成试验。直到2004年，盖姆和诺沃肖洛夫突破性地创造了撕裂法：他们将石墨分
18、离成小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二，不断重复这一过程，最终得到了截面约100微米的、只有单层碳原子的石墨烯。他们用普通胶带成功地从铅笔芯的石墨中分离出了石墨烯，听上去简单的不可思议。但长期从事实验室工作的物理博士提醒记者，“想象一下撕出一个薄厚为一个原子的东西有多么困难”。“这往往需要漫长的时间里难以计数的重复试验”。不过，除了苦战攻关，盖姆和诺沃肖洛夫这座诺贝尔奖杯最闪光之处更在于想象的力量。就连诺奖委员会都形容这对师徒“把科学研究当成快乐的游戏”，“他们知道，兴许哪天就能中了大奖”。有趣的是，在2000年，海姆的另一项发名还获
19、得了“搞笑诺贝尔奖”，他用磁性克服重力，作用让一只青蛙漂浮在半空中。像科学精神一样持久的还有两位诺奖得主的深厚情谊。现年36岁的诺沃肖洛夫出生在前苏联，他在荷兰奈梅亨大学攻读博士学位时遇见了同为俄裔科学家的盖姆(现年51岁)，此后一直追随，从荷兰的奈梅亨到英国的曼彻斯特。直到今天，他们终于在人类科学史册中写下了共同的名字。,A. K. Geim,K.S. Novoselov,陶瓷基复合材料（ceramics matrix coposite; CMC）CMC是由金属和非金属无机化合物经过成型和高温烧结制成的多相固体材料。陶瓷本身就是复合材料。普通和特种陶瓷。塞隆陶瓷（Sialon） SiAlON
20、热膨胀系数基本匹配。,5.5 复合材料的组成与结构,复合材料的定义？,碳/碳复合材料 碳/碳复合材料是由碳纤维及其织物增强的碳基复合材料。高温度下有高强度和高模量。唯一可用于2800C高温使用的复合材料。 高性能碳纤维，碳基体的致密化，高温氧化防护技术等。 950 -1100C热解碳， 1750-2700C热解石墨,无机胶凝复合材料,复合材料的特性（1）比强度、比模量大（比表面积、比电容）（2）破损安全性高（3）耐疲劳性好（4）阻尼减震性好（5）耐烧蚀性能好,玻璃纤维的表面处理（1）有机硅烷偶联剂 P252（2）有机酸氯化铬络合物偶联剂碳纤维的表面处理,思考题,（5）闪锌矿相ZnS中硫离子为面
21、心立方堆积，Zn离子位于四面体间隙。已知离子半径数据为Zn2+=0.06nm, S2-=0.174nm,计算ZnS的密度。（6）钙钛矿相的通式是ABO3，A和B分别代表哪些元素？钙钛矿相CaTiO3中Ca、Ti和O的位数分别是多少？画出CaTiO3晶体的单位晶胞结构示意图。（7）硅酸盐是含氧矿物中品种最多的一类矿物，根据SiO4硅氧四面体与相邻四面体共顶情况，其在空间排列可分成哪五个亚类？ （8）从显微结构的角度看，陶瓷主要是有哪几个部分构成的？陶器、炻器和陶器具有不同的外观特征，其显微结构的主要差别是什么？将其弹性模量和热导率进行排序。（9）什么是玻璃的“晶子学说”和“无规网络学说”？ （10）碳材料有多种结构形式，说出几种常见的碳材料，并讨论至少三种材料的结构与性能。,
