1、湿法冶锌工艺流程概述：湿法炼锌是当今世界最主要的炼锌方法，其产量占世界总锌产量的 85%以上。近期世界新建和扩建的生产能力均采用湿法炼锌工艺。湿法炼锌技术发展很快，主要表现在：硫化锌精矿的直接氧压浸出；硫化锌精矿的常压富氧直接浸出；设备大型化，高效化；浸出渣综合回收及无害化处理；工艺过程自动控制系统等几个方面。湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液，经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来。当前，湿法炼锌具有生产规模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机械化和自动化等优点在工业上占主导地位，锌总产量的 8085%来自湿法炼锌。锌焙砂的浸出湿法冶锌的浸出是以稀硫酸溶液作为溶剂，
2、控制适当的酸度、温度和压力条件，将含锌物料（如锌焙砂、锌烟尘、锌氧化矿、锌浸出渣、硫化锌精矿等）中的新华无溶解撑硫酸锌进入溶液，不容固体形成残渣的过程。浸出所得的混合矿浆在经浓缩、过滤将溶液与残渣分离。锌焙砂浸出的原则工艺流程：锌焙砂浸出是用稀硫酸溶液去溶解砂浸中的氧化锌。作为溶剂的硫酸溶液实际上是来自锌电解车间的废电解液。锌焙砂浸出分为中心浸出和酸性浸出的两个阶段，常规浸出流程采用一段中性浸出和一段酸性浸出或两端中性浸出的复浸出流程。锌焙砂首先用来自酸性浸出阶段的溶液进行中性浸出。中性浸出实际是用锌焙砂来中和酸性浸出溶液中的游离酸，控制一定的酸度（Ph=5.2 5.4） ，用水解法除去溶解的
3、杂质（主要是 Fe、Al、Si 、As、Sb ） ，得到的中心溶液经净化后送去电积回收锌。中性浸出仅有少部分 ZnO 溶解，锌的浸出率为 75%80%，因此浸出残渣中还含有大量的锌，必须用含酸度较大的废电解液（含 100g/L 左右的游离酸）进行二次酸性浸出。酸性浸出的目的是使浸出渣中的锌尽可能完全溶解，进一步提高锌的浸出率；同时还要得到过滤性良好的矿浆，以利于下一步进行固液分离。为避免大量杂质同时溶解，终点酸度一般控制在 H2SO4 浓度为 15g/L。经过两段浸出，锌的浸出率为 85%90%，渣中锌含量约为 20%。为了提高锌的回收率，需采用火法或湿法对浸出渣进行处理，以回收其中的锌。火法
4、一般采用回转窑还原挥发法，得到 ZnO 粉再用废电解液浸出。湿法主要采用热酸浸出，就是将中性浸出渣进行高温高酸浸出，在低酸中难以溶解的铁酸锌以及少量其他尚未溶解的锌化物得到溶解，可进一步提高锌的浸出率。采用热酸浸出可使整个湿法炼锌流程缩短，生产成本降低，并获得含贵金属的铅银渣，各种铁渣容易过滤洗涤，但锌焙砂中的铁也大量溶解进入溶液中，溶液中铁含量可达到 2040g/L锌焙砂各组分在浸出时的行为：浸出氧化焙烧焙烧矿烟尘硫酸烟气制酸烟气收尘氧化锌粉 烟化渣烟化 净化除杂质浸出渣 硫酸锌溶液堆存或单独浸出电积净化硫酸锌溶液熔铸阴极锌 废电解液锌锭硫化锌精矿湿法冶锌工艺流程A 锌的氧化物氧化锌是焙烧矿
5、的主要成分，浸出时与口算作用，按一下反应进入溶液：ZnO + H2SO4 ZnSO4 + H2O该反应是浸出过程中主要反应。硫酸锌很易溶于水，溶解时放出溶解热，其溶解度随温度增高而增大。铁酸锌（ZnOFe 2O3）在通常工业浸出条件下（温度为 333343K ，终点酸度为 H2SO4 15g/L）锌的浸出率一般只有 1%3%，这说明相当数量与铁结合的锌扔保留在残渣中。采用高温高酸浸出，铁酸锌可按以下反应溶解：ZnOFe2O3 + 4H2SO4 = ZnSO4 + Fe(SO4)3 + 4H2O与此同时，大量的铁进入溶液。因此，采用此法时必须首先解决溶液除铁问题。硫化锌仅能在热硫酸中按如下反应溶
6、解：ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S在浸出槽内，由于自由酸首先与 ZnO 反应，故上面这个反应实际上意义很小。硫化锌在实际浸出过程中基本不溶解而进入浸出渣中。B 铁的氧化物铁在锌焙烧矿中主要以高价氧化物 Fe2O3 状态存在，也有少量的铁呈低价形态（Fe 2O4、FeSO 4） 。Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2OFeO 在很稀的稀硫酸溶液中也会溶解，其反应为：FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2OFe2O3 不溶于稀硫酸溶液中。当浸出物料中有金属硫化物存在时，Fe 2(SO4)3 可被还原为 FeSO4，其反映为：Fe2(SO4)
7、3 + MeS = 2FeSO4 + MeSO4 + S当浸出时，焙烧矿中的铁有 10%20%进入溶液，溶液中存在 Fe2+和 Fe3+两种铁离子。硫酸锌溶液的净化在浸出过程中，进入溶液的大部分金属杂质随着浸出时的中和水解作用而从溶液中除去，但仍有一部分杂质残留在溶液中，主要是铜、镉、钴，还有少量的铁、砷、锑等。这些杂质的存在不仅对锌电解沉积过程造成极大的危害，而且从综合利用资源来说，将它们分离出来也是完全必要的。因此，浸出过程所得到的中性浸出液，要进行净化。所谓净化，就是将浸出过滤后的中性上请液中的杂质除至规定的限度以下，以提高其纯度，使之满足电解沉积时对新液的要求的过程。 根据除钴方法的不
8、同，浸出液净化方法大体可以分为两类：一类是加锌粉除铜镉，然后在有活化剂存在的条件下除钴、镍；另一类则是加锌粉除铜镉，再加特殊药剂与钴作用生成难溶固体除钴。前者包括锌粉锑盐净化法、锌粉砒霜（砷盐）净化法和合金锌粉法等；后者包括锌粉黄药净化法、锌粉 萘酚法等。流程则一般有一段、二段、三段和四段之分，视溶液杂质含量而定。作业方式有间断作业和连续作业。连续净液的优点是生产率高，易于实现自动化，但操作控制要求较高。硫酸锌浸出液的净化的基本原理中性浸出得到的硫酸锌溶液中的杂质分为三类：第一类包括铁、砷、锑、锗、铝、硅酸。这类杂质在中性浸出过程中，控制好矿浆的 pH 值即可大部分除去。第二类包括铜、镉、钴、
9、镍；这类杂质则需向溶液中加入锌粉并分别加入 Sb 盐、As 盐、 Sn 盐等有关添加剂使之发生置换反应沉淀除去，或者向溶液中加入特殊试剂使之生成难溶性化合物沉淀除去。第三类杂质则包括氟、氯、镁、钙等的离子成分。对于这一类杂质则需分别采用不同的净化方法使之除去。锌粉置换法净化硫酸锌溶液(1)锌粉置换法的一般原理 在金属盐的水溶液中，用一种较负电性的金属取代另一种较正电性金属的过程叫做置换。例如用锌粉置换浸出液中的铜、镉、钴（用 Me 代） ，其反应为： Zn + MeSO4= ZnSO4 + Me从热力学的角度考虑，任何金属均可能按其在电动势序中的位置被更负电性的金属从溶液中置换出来。锌的标准电
10、势较负，当加入硫酸锌溶液时，便会与较正电性的金属属离子如 Cu2+、Cd2 +等发生置换反应。置换的次序决定于在水溶液中金属的还原电势次序。而置换除去的极限程度取决于它们之间的电势差。这种锌粉置换过程，从电化学观点来说，是微电池的电化反应过程。根据原电池的概念，置换金属的溶解即离子化为阳极过程；而被置换金属的沉积为阴极过程。也就是说，在与电解质溶液相接触的金属表面上，进行着共轭的阴极和阳极电化学反应。当较负电性的金属放入含更正电性金属离子的溶液中，在金属与溶液之间立即开始离子交换，并在金属表面上形成了被置换金属覆盖的表面区。随着反应的进行，电子将由置换金属流向被置换金属的阴极区，而在阳极区则是
11、金属的离子化。用锌粉置换法净化硫酸锌溶液时，在溶液中的铜、镉、钴离子在锌粉表面析出后作为阴极，锌作为阳极，形成 Cu-Zn、CdZn、Cd-Zn 微电池，锌就溶解，铜、镉、钴就被析出。在阳极上金属锌变成离子而进入溶液，并在金属锌上留下电子。阴极上的电子则吸附溶液中的离子，并使其还原成金属而析出。 不过，阴极除上述反应外，还可能有析氢反应发生：O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O2H+ + 2e- = H2a 氧的电位比锌浸出液中任何金属杂质的电位都较正，即氧都将优先在阴极上还原。因此，在用锌粉置换的净液过程中，不应当有氧存在。这就要求锌粉置换净液过程连续化和不能用空气搅拌。 b 除氧以外
12、，其它金属杂质的离子就遇到一个与氢离子竞争放电的问题。为了达到净液的目的，就要设法使杂质金属离子优先放电析出，而不使氢离子优先放电析出。为此，从热力学上讲，必须使氢的电位变为较负，这就要求 pH值要高，从动力学一来说，必须提高氢的析出超电压，而降低金属杂质的析出超电压。c 正电性的金属杂质如铜、砷、锑等，在任何情况下，它们都比氢优先在阴极上放电析出，因此这类杂质很容易除去。 d 负电性的金属杂质，分为两种类型：一类是电位为负但较锌为正的如镉、钴、镍等，为了使它们优先在阴极上放电析出，只要控制适当高的 pH 值，不使氢优先放电即可除去；另一类是电位比锌还要负的金属杂质如锰、铬、铝等，不管控制多高
13、的 pH 值，也不能用锌粉置换的方法除去。 此外，还需要指出一点，在用锌粉置换的条件下，有析出砷化氢（H 3As）的可能性，而且随着溶液酸度的增加，pH 值下降，可能性就更大。(2)锌粉置换法除铜镉 从热力学分析，采用锌粉置换 Cu，Cd，Co，Ni 均可净化得很彻底，但在实践中，采用锌粉置换净化 Cu，Cd 比较容易，而净化除 Co，Ni 就并不是那么容易。用理论量锌粉很容易沉淀除 Cu，用几倍于理论量的锌粉也可以使 Cd 除去，但是用大量的锌粉，甚至几百倍理论量的锌粉也难以将 Co 除去至锌电积的要求。Co 难以除去的原因，国内外较多的文献都解释为 Co2+还原析出时具有高的超电压的缘故，
14、同时还有一个反应速率的问题。 一般认为，锌粉置换除铜、镉受扩散控制，因此在生产实践中要注意以下几个方面，以改善传质条件，提高净化效果，同时也要注意某些副反应的发生。 a 锌粉的质量与用量 锌粉的纯度应该比较高，除了不应带入新的杂质外，还应避免锌粉被氧化，以避免增大锌粉的耗量。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，锌粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于锌粉的有效利用。如果一次加锌粉同时沉积铜和镉，锌粉粒度一般为 0.150.07mm；如果按两段分别沉积铜和镉，则可先用较粗的锌粉沉积铜，再用较细的锌粉沉积镉。对铜的沉积而言，锌粉用量约为理论量的1.21.5 倍便足
15、够了，但对镉来说，为了有效防止镉的复溶，需增加锌粉用量至理论量的 36 倍。当然，锌粉用量还与溶液成分、锌粉纯度与粒度有关，纯度低和粒度粗的锌粉，其消耗量显然要大些。 b 搅拌速度 置换过程是在搅拌槽中进行，提高搅拌速度以强化扩散传质对加速置换反应显然是有利的。从这一点出发，流态化床净化技术具有优越性。 c 温度 提高温度既有利于置换反应的加速，也会增进锌粉的溶解和镉的复溶，一般以控制 6070 为宜。对镉的置换来说，由于镉在 4055 之间存在同素异形体的转变，当温度过高时会促使镉的复溶，工艺上一般控制在5060之间。 d 浸出液成分 浸出液的浓度低些固然有利于锌粉表面 Zn2+的扩散传质，
16、但如果浓度过低则因为增大了锌与氢之间的电势差而有利于 H2 的析出，从而导致锌粉消耗量的增大，故锌浓度一般以 150180g/L 较为合适。溶液的 PH 值越低越有利于 H2 的析出，但会增大锌粉无益耗损和镉的复溶。在锌粉用量为理论量的 3 倍时，要使溶液残余的铜和镉符合要求，溶液的 PH 值应维持在 3 以上。如果溶液含铜高而需要优先沉积铜保留镉，则宜将中性浸出液酸化至含H2SO40.10.2g/L，以便活化锌表面，促进铜的沉积。 e 预防副反应的发生 前已述及，溶液中的砷和锑在置换过程中尤其在酸度较高的情况下，可能会析出极毒气体 AsH3 和 SbH3，因此，应尽可能在中性浸出时将砷和锑沉
17、淀完全。 另外，研究结果表明，单独用锌粉置换沉积镉时，Cu2+具有催化作用，铜的浓度以 0.200.25g/L 为好。(3)锌粉置换法除钴镍 从 Co/Co2+与 Zn/Zn2+的标准电势来看，溶液中的钴 Co2+应该可以被锌粉置换出来，溶液中残余的钴浓度可以下降到相当低的水平（约 510-12mg/L） 。但是根据研究证实，即使溶液中钴的起始浓度很高，高到在实际上几乎遇不到的程度，加入过量很多的锌粉，甚至加数百倍当量的锌粉，置换过程的温度也很高，溶液稍微加以酸化，并且加入可观数量的、氢超电压相当高的阳离子（例如加入含镉 0.8g/L 的溶液，在 10A/cm2 时的氢超电压（0.981V）
18、，也不能使溶液中残余的钴量降到符合锌电积所要求的程度。因此需要加入其它活化剂来实现加锌粉置换沉钴，采用的方法有砷盐净化法、锑盐净化法和合金锌粉法等。 添加锑盐、砷盐用锌粉置换钴的反应，是在锌粉表面形成微电池的电化反应。这种电化反应的进行主要取决于电池两极的电势。由于锌和钴的电势都为负值，当锌的析出电势绝对值大于钴的析出电势绝对值时，锌粉置换钴的反应便会不断进行。通过研究发现，无论溶液温度多高，钴离子在锌表面析出的超电压很高，使得钴的析出电势绝对值高于锌的析出电势绝对值。但钴离子在 Sn、Sb等金属表面析出的超电压会随温度升高而下降。所以如果采用合适的阴极金属和控制一定的温度，能够使 Co2+的
19、析出电势大大降低，达到远小于锌的溶出电势时，Co2 +就容易被锌粉置换出来。实验证明，加入 Pb、Sn、As 也可得到很好的结果。熔铸旋涡炉熔炼是一种强化冶金的工艺过程，其主要特点是在筒形炉体的上部切向送入高速热空气，使炉内形成高速旋转的涡，涡流在靠近炉壁侧为正压向下旋转，靠近中心部位为负压而且向上抽吸，在炉内创造了炉料快速进行热交换的条件，其中的可燃物便发生强烈燃烧，使旋涡炉断面热强度达到 25l06kJ/平方米。湿法炼锌浸出渣采用旋涡熔炼新工艺湿法炼锌在世界范围内占锌冶金总量的 80%以上，而湿法炼锌过程中排出的浸出渣中锌大部分以铁酸锌的形态存在，难以处理。旋涡炉熔炼是一种强化冶金的工艺过
20、程，其主要特点是在筒形炉体的上部切向送入高速热空气，使炉内形成高速旋转的涡，涡流在靠近炉壁侧为正压向下旋转，靠近中心部位为负压而且向上抽吸，在炉内创造了炉料快速进行热交换的条件，其中的可燃物便发生强烈燃烧，使旋涡炉断面热强度达到 25106kJ/平方米。炉内产生 1300 度以上的高温，浸出渣中的铁酸锌、硅酸锌、硫酸锌得到充分的分解和还原，在旋涡室内使锌、铅、银等有价金属同时还原挥发富集于烟尘中，再返回电锌系统回收有价金属，余热蒸汽用于发电或供热。该新工艺处理能力大，单位容积强度为回转窑的 6 倍，有价金属综合回收率高，锌、铅、银的挥发率分别达到 90%。四.湿法炼锌的意义湿法炼锌由于资源综合
21、利用好，单位能耗相对较低，对环境友好，是锌冶金的主流。其主要优点是：有利于改善劳动条件，减少环境污染；有利于生产连续化，自动化，大型化和原料的综合利用，可提高产品质量，降低综合能耗，增加经济效益等。参考文献【1】 梅光贵，王润德，王辉，等 .湿法炼锌学【M】 中南大学出版社，2001.【2】 陈国法，中金属冶金【M】 北京：冶金工业出版社， 1992.【3】 魏旭.湿法炼锌理论与应用【M】.昆明：云南科技出版， 2003.【4】张乐天.铅锌冶炼新技术【M】.长沙：湖南科技出版社， 2006. 【5】 何焕华.中国锌冶金【M】.北京.冶金工业出版社 ,2000.【6】彭容秋.铅锌冶金学【M】.北京：科学出版社， 2003.【7】 邱定蕃.有色金属资源循环利用【M】.北京：冶金出版社， 2006【8】中国冶金百科全书：有色金属冶金【M】.北京：冶金出版社， 1996
