1、高分子物理答案详解（第三版）第 1 章 高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。等。2构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。3为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈 31 螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分
2、子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过 C-C 键的旋转，形成 31 螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子） ， 值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比 Cn，Cn 值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度 b，b 值愈小，链愈柔顺。 5聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合
3、物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶6从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1) 聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子 梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子 结晶性高分子(3)顺式聚 1,4-异戊二烯 (天然橡胶)与反式聚 1,4-异戊二烯 ;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每 1000 个主链 C 原子中约含 1535 个短支链） ，结
4、晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。解8. 某单烯类聚合物的聚合度为 104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？ (假定该分子链为自内旋转链)。单烯类 完全伸展链 2221cosmax3hnlnl自由旋转链 222sfrllA1/21/22 4ax 10333nlhXnfrA9. 无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的空间位阻参数(即刚性因子) 1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度 b(已知碳碳键长为 0.154
5、nm，键角为 109.5。 )。解： 21/20/.76hfr201.h2cos3.97695frnlnlA又 2221max3hllmaxhZb20h220/6.95/6.195/()1.683bnlllnm A10. 某聚苯乙烯试样的分子量为 416000，试计算其无扰链的均方末端距(已知特征 cn12)。解： 20/1Cnhl401X20X22 208(.5)lnm第 2 章聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。内聚能密度：单
6、位体积的内聚能，CED = E/Vm。内聚能是克服分子间作用力，把 1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。 CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度 xcm)或者体积分数( 体积结晶度 xcv)。取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。2. 什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?答：内聚能密度是指单位体积的内聚能 ；CED = E/Vm
7、。内聚能是克服分子间作用力，把 1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，CED420 J/cm3 的高聚物，由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。CED290420 J/cm3 的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？单晶：形成条件：0.01%0.1%PE 溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下
8、100MP）熔体结晶而成。结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为 10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶；结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。球晶：形成条件： 1%的浓溶液 熔体冷却结晶结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象， 双折射现象伸展链晶： 形成条件：高温高压 熔体附近缓慢结晶 高拉伸取向结构特点：分子链完全伸展，平行排列 单向强度大串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶） ；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。结构特点：折叠链
9、与伸直链不可分离 双向强度高柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？答：（1）密度法，X 射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X 射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，因为结晶度的概
10、念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。5.高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？答：（1）高分子液晶分子结构特点：分子主干部分是棒状（筷形），平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚性结构，以细长棒状最为常见；b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而在液态下具有维持分子作某种有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性结构。 （2）液晶晶型：a.完全没有平移有序向列相即 N 相，用单位矢量 表示；b.一维平移有序（层状液晶）近晶A（ ）和近
11、晶 C( )；c.手征性液晶，包括胆甾相（Ch）和手征性近晶相；d.盘状液晶相。（3）液晶态的表征一般为：a.偏光显微镜下用平行光系统观察；b.热分析法；c.X 射线衍射；d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子自旋共振；g.流变学；h.流变光学。6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。 答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测7.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。（1）用光学显微镜测定双折射来计算;(2)用声速法测定；（3）广角 X 射线衍射法；（4）红外
12、二向色性；（5）偏正荧光法。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。 取向通常还使材料的玻璃化温度提高；对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有 Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese 黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然
13、光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。（2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？ 解：答：相同点：二者都可形成两相结构。不同：“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键， “共混 ”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键。10.简述提高高分子合金相容性的手段答：提
14、高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。增溶剂可以是与 A、B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与 A、B 的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。b. 在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用。11.某一聚合物完全结晶时的密度为 0.936g/cm3,完全非晶态的密度为 0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为 0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？（体积结晶度为 0.561）3330.9/0.854/0.46/0.56169682vacgcmgcgcmX12已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数 a0.738nm，b0.495nm，
15、c0.254nm。 (1)根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象；(2)若聚乙烯无定形部分的密度 a0.83 g/cm 3，试计算密度 0.97 聚乙烯试样的质量结晶度。解：（1） 2377786.01.10.4950.241cAMZNV3.025/gm与实际测得的聚乙烯密度 颇为一致。3.9./gcm（2） 1/1/0871.2048.39./.575WaccX0.739.813. 用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角 为 30 度，试问该试样的取向度为多少?解： 22115(3cos)(3cos1)8f第 3 章 高分子溶液1.溶
16、度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；（2）依据是： ，因为溶解过程 0，要使 0， 越小越好，又因为?，所以 与 越相近 就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。2.什么叫高分子 溶液？它与理想溶液有何本质区别？答：（1）高分子 溶液：是指高分子稀溶液在 温度下（Flory 温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子溶剂相互作用参数为 1/2,内聚能密度为 0.（2）理想溶液三个作用力都为 0，而 溶液三个
17、作用力都不为 0，只是合力为 0.3.Flory-Huggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中 Huggins 参数的物理意义是什么？ 答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。（2）物理意义： 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所1x 1xkT引起的能量变化。 ， ；12()zkT12MHkTxN与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强， 值越小；1x与温度的关系： 112x4.什
18、么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答：（1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。 （2）进展：a. 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云” 可近似成球休；b在“链段云” 内，以质心为中心， “链段”的径向分布符合高斯分布：c “链段石”彼此接近要引起自由能的变化每一个高分子“链段云” 具有排斥体积。5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。解：略。6.
19、苯乙烯-丁二烯共聚物（=16.7）难溶于戊烷（=14.4）和醋酸乙烯（=17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？解：由溶度参数相近原则可知，当混合物的溶度参数 为 16.7 时，溶解能力最佳，设戊烷体积分数为 x，则醋酸乙烯为（1x）根据公式： 混 11 22，所以：14.4x17.8（1x）16.7，x0.32故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为 32/68 时溶解能力最佳。计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。 （1）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液）； （2）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子
20、B（设每个大分子“链段”数 x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）； （3）99e12 个小分子 A 与 1e12 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液）。 答：（1） ；（2） ;（3） .（1） )109ln102.6109ln0.6(34.8)ln()l 8238822311 xRxNKSM )10109ln102.610109ln102.69(314.8)l)2( 4823484823 RS)109ln102.6109ln102.69(314.8)ll)( 23232 xRSM结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵 比小分子要大十几倍到数十倍
21、，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到 x（连段数）个小分子的作用，混合熵比 xN 个小分子来得小。 8.在 20将 10-5mol 的聚甲基丙烯酸甲酯（ =105, =1.20g/cm3）溶于 179g 氯仿（=1.49 g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知 1=0.377） 答： ; ; 解：混合熵： )49.1720.ln5.1974.20.1ln0(314.8)ll 55521 RSM混合热： )49.1/7()20.1/10(9)2073
22、(14.837.0 5521 RTnxHM混合自由能： )49.1/7()20./1(91037. 49.1720.ln5.179.201ln(294.8)ll55 55521 xGM9.假定共混体系中，两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分散的，XA/XB=r。试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出 r 分别为小于 1、等于 1 和大于 1 时，该体系的旋节线示意图。第 4 章 聚合物的分子量和分子量分布1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？两者如何相互转换？(1)微分分布曲线：表示聚合物中分子量（M）不同的各个级分所占的质量分数 或摩尔分数x(M);积分分布曲线
23、：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数I(M)或摩尔分数。二者的关系为：2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子量范围如何？答：(1)测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压（范围 ）(2)测量重均分子量的方法：光散射法( )3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。 答：渗透法测定分子量依据为 时，所以： 即渗透压法测得分子量为数均分子量。4.采用渗透压法测得试样 A 和 B 和摩尔质量分别为 4.20e5g/mol 和 1.25e5g/mol，试计算 A、B 两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。 答： ；数均分
24、子量： 55555102.).1/()0.42/(1/ 102.4)/(.4/ iinMx重均分子量： 551072.ii5.35时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的 溶剂。现将 300mg 聚苯乙烯（=1.05g/cm3， =1.5e5）于35溶于 150ml 环己烷中，试计算：(1)第二维利系数 A2;(2)溶液的渗透压。 答：（1） ；（2）6.某聚苯乙烯试样经分级后得到 5 个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法（22、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所示：试计算MarkHouwink 方程KM 中的两个参数 K 和 。解：由KM 得：lg lgKlgM，以
25、lg对 lgM 作图，斜率即为 ，截距为 lgK。7.推导一点法测定特性粘度的公式： (1) = （2） ，其中 K/Crsp)1(证明：（1） （2）8. 三醋酸纤维素二甲基甲酰胺溶液的 Zimm 图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。 ( 5.461101 nm，n（DMF）1.429)解：（1）图中的截距为聚合物分子量的倒数；现有一超高分子量的聚乙烯试样，欲采用 GPC 方法测定其分子量和分子量分布，试问： （1）能否选择 GPC 法的常用溶剂 THF？如果不行，应该选择何种溶剂？ （2）常温下能进行测定吗？为什么？ （3）如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。答：（1）不能选择常用溶剂 THF，因为 THF 与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂；（2）不能测量，140以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；第 5 章 聚合物的转变与松弛
