1、1第二章 热力学第二定律1、2.0mol 理想气体在 27、20.0dm 3下等温膨胀到 50.0dm3，试计算下述各过程的 Q、W、U、H、S。（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压 101kPa 膨胀。解：（1）U=H=0；Q=-W= =2.08.314300 =4571(J); 12lnVRT205lnS= = =15.24(JK-1)r30457（2）Q=0；W=0；U=0；H=0；S= = =15.24(JK-1)TQr12lnVR（3）U=H=0；Q=-W=101(50-20) =3030(J)；S= = =15.24(JK-1)r12l2、1.0mol-Fe 由 25加
2、热到 850，求 S。已知 Cp,m=30.30Jmol-1K-1解：S= =30.30 =40.20(JK-1)dT123980. 29813ln3、2.0mol 理想气体由 5.00MPa、50加热至 10.00MPa、100，试计算该过程的 S。已知 Cp,m=29.10 Jmol-1K-1。解：属于 pTV 都改变的过程。S= 105ln34.80237ln10.29lnl2112, pRTnmp=8.38-11.53=-3.15(JK-1)4、N 2从 20.0dm3、2.00MPa、474K 恒外压 1.00MPa 绝热膨胀到平衡，试计算过程的 S。已知 N2可看成理想气体。解：Q
3、=0; U=W,即 nC V,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)将 n= =10.15(mol); CV,m=2.5R; 4731.80036V2= =84.3910-6代入上式625T得：10.152.5R(T 2-474)=-1.0106(84.3910-6T2-2010-3)解得 T 2=406.2K该过程属于 pTV 都改变的过程，所以2S= 01234815047265310212 .ln.lnR.plnRTlnCm,p =-45.59+58.49=12.9(JK-1)5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。（1）1.00g 水(273K,101325Pa)与 1.00g 冰(2
4、73K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为 335J/g。（2）1.00mol 水蒸气(373K,101325Pa)与 1.00mol 水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为 2258J/g。（3）1.00mol 水(373K,0.10MPa)与 1.00mol 水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为 4.184J/(gK)。（4）1.00mol 水蒸气(373K,0.10MPa)与 1.00mol 水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。解：（1）可逆相变；S=Qr/T=335/273=1.23 (JK -1)（2）可逆相变；S=Qr/T=225
5、818/373=108.9 (JK -1)（3）等压加热；S=S= =4.18418 =16.91(JK-1)dT7329814. 29837ln（4）等温膨胀；S= = = =19.14(JK-1)Qr1VR1.0ln4.21p6、将 1.00g、273K 的冰加入到 10.0g 沸腾的水中，求最后温度及此过程的 S。已知冰的质量熔化焓是 335J/g，水的质量热容是 4.184J/(gK)。解：1.0335+1.04.184(T-273)=10.04.184(373-T) ;T=357KS= =1.23+1.12-375ln184.02735ln184.027351.83=0.52(JK-
6、1)7、铁制铸件质量为 75g，温度为 700K，浸入 293K 的 300g 油中。已知铁制铸件的质量热容 Cp=0.502JK-1g-1, 油的质量热容 Cp=2.51JK-1g-1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。解：750.502(700-T)=3002.51(T-293) ; T=312.4KS(铸件)= 750.502 =-30.38(JK-1)704.312lnS(油)=3002.51 =48.28(JK-1)9S(隔离)=-30.38+48.28=17.9(JK -1) (若 T=312K,结果与答案一致)8、利用热力学数据表求反应3（1）FeO(s)+CO(
7、g)=CO 2(g)+Fe(s)的 =？)K298(mrS（2）CH 4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) 的 =？解：（1）查表 FeO(s) + CO(g)= CO 2(g) + Fe(s)53.97 197.9 213.64 27.15 mSJmol-1K-1=213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( JK-1mol-1)K298(r（2）查表 CH 4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)186.19 205.02 213.64 69.96 mSJmol-1K-1=213.64+269.96-186.19-2205.02=
8、-242.67( JK-)98(r1mol-1)9、某车床刀具需进行高温回火，加热到 833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制品计算，C p,m=30.30 (Jmol-1K-1)。解： （Fe,298K）=27.15 Jmol -1K-1mS(Fe,833K)=27.15+30.30 =58.30(Jmol-1K-1)2983ln10、证明（1） ；pTVUV)()(（2） CVp)(（3）已知等压下，某化学反应的 与 T 无关，试证明该反应的mrH亦与 T 无关。mrS证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除 dV，得，带入麦克斯威关系式： ，得证。pVSUTT)()( V
9、TpS)()(（2）设 U=f(T,V)则 ddTv(代入上题结果，并注意到 VCU)(得： pCVV)(恒压下，两边同除以 dV得： 证毕。TUpVp)()()(4（3）根据基尔霍夫公式： =0 ，所以BmppmrCTH)()(,=0BCTSBppmr /)(,11、1.00mol 理想气体，在 298K 时，经（1）等温可逆膨胀，体积从 24.4dm3变为 244dm3；（2）克服恒定的外压 10.1kPa 从 24.4dm3等温膨胀到 244dm3，求两过程的 S、G、A;（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。解：（1）S= = =1.08.314ln10=
10、19.14(JK-1)TQr12lnVRG=A=-TS=-29819.14=-5704(J)（2）始终态相同，结果不变。（3）都应以 S 孤来判断。因为过程 2 为等外压而非等压，两者是不同的。12、1.00mol 氧在 30下从 0.10MPa 等温可逆压缩至 0.50MPa，求W、U、H、A、G。假定氧为理想气体。解：U=H=0W= =1.08.314303ln5=4054(J)12lnpRTA=G= -TS= -Q=W=4054(J)13、1.00molH 2（假定为理想气体）由 100、404kPa 膨胀到 25、101kPa，求 U、H、A、G。解：设计可逆过程：先等温可逆膨胀，再等
11、压可逆降温100、404kPa 100、101kPa 25、101kPaU 1=0H 1=0A 1=G 1=-TS 1=-1.00R298 =-3435(J)104lnU 2=1.02.5R(25-100)=-1559(J)H 2=1.03.5R(25-100)=-2182(J)25时，H 2的熵值为 130.6 Jmol-1K-1，100时，H 2的熵值为S(373K)= S(298K)+1.003.5R =130.6 +6.5=137.1( Jmol-29837ln1K-1)5A 2=U 2-(TS) 2=-1559-(298130.6-373137.1)=10661(J)G 2=H 2-
12、(TS) 2=-2182-(298130.6-373137.1)=10038(J)U=-1559(J)H=-2182(J)A=10661-3435=7226(J)G=10038-3435=6603(J)14、1000g 的铜在其熔点 1083101325Pa 下变为液体，温度、压力不变，求 H、Q、S、G。已知 fusHm(Cu)=13560J/mol。解：G=0H=Q= fusHm=15.613560=211875J/mol6410S=H/T=211875/1356=156( JK -1)15、1.00mol 的水在 100、101325Pa 下蒸发为水蒸气，求S、A、G。已知水的蒸发焓为
13、2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。解：G=0H=Q=182258=40644(J) ;S=H/T=40644/373=109( JK -1)A=U-TS=W=-pV=-nRT=-373R=-3101(J)16、1.00mol 的水在 100、101325Pa 下蒸发为水蒸气并等温可逆膨胀至50dm3求 W 和 G。解：W 1=-pV=-nRT=-373R=-3101(J);G 1=0G 2=W2=1.00R373 =-1523(J)6.305lnW=-3101-1523=-4624J; G=-1523J17、求 1.00mol 水在 100、202kPa 下变为同温同压
14、的水蒸气之过程的S、U、H、A、G。已知水在 100、101325Pa 下的 vapHm=40.64kJ/mol。解：设计可逆过程:100、202kPa，水 100、202kPa，汽 (1) (3)100、101kPa，水 (2) 100、101kPa，汽(1)液态变压过程，状态函数改变量可忽略不计；(2) 可逆相变，G 2=0;6H 2=40640(J) ;S 2=H 2/T=40640/373=109( JK-1)W2=-pV=-nRT=-373R=-3101(J);U 2=H 2+W2=40640-3101=37539(J)A 2=U 2-TS 2=W2=-3101(J)(3)等温压缩，
15、H 3=U 3=0S 3=1.00R =-5.76( JK-1)01lnW3=1.00R373 =-2148(J)2A 3=G 3= W3=-2148(J)S=109-5.76=103.2( JK -1);U=37539(J);H 2=40640(J);A=-3101-2148=-5249(J);G=-2148(J)18、利用附录物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵求下列反应的G （298K） 。m(1) 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)(2) C2H4(g)+3O2(g)=2CO2(g)+2H2O(g)解：(1) 3Fe 2O3(s) + CO(g) = 2Fe3
16、O4(s) + CO2(g)-822.2 -110.5 -1117 -393.5mf90 198 146.4 213.6S=2(-1117)-393.5+3822.2+110.5=-50.4( kJmol-1)K98(r=2(146.4)+213.6-390-198=38.4( Jmol-1K-1)2m=-50.4-29838.4/1000=-61.84( kJmol-1)(rG(2) C2H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(g)52.3 0 -393.5 -241.8mf219.4 205 213.6 188.7S=2(-241.8)+ 2(-393.5)-52.
17、3=-1322.9( kJmol-1)K98(r=2188.7+2213.6-3205-219.4=-29.8( Jmol-1K-1)2m=-1322.9-298(-29.8)/1000=-1314( kJmol-1)(rG19、已知渗碳反应3Fe(g)+2CO(g)=Fe3C(s)+CO2(g)的 H （1000K）= -154.4kJmol -1;mS (1000K)=-152.6Jmol-1K-1m试求 G （1000K）= ?m解：G （1000K）=-154.4-1000(-152.6)/1000=-1.8( kJmol -1)720、混合理想气体组分 B 的化学势可用 B= +RT
18、ln(pB/p)表示。这里， 是组分 B 的标准化学势，p B是其分压。 （1）求在恒温、恒压下混合这B些组份气体成理想混合气体的热力学能、焓、熵、吉布斯函数及体积变化；（2）求理想混合气体的状态方程。解：混合前各气体的压力为 p，混合后总压仍为 p，分压为 XBp(1)G=( )后 -( )前BnBn= - l(XRT)ln(RTB= Bl由 p=-S，得 S=-TG)( BnlH=G+TS=0U=H-(pV)= H-nRT=0V= T=0p)(2) 因为 B= +RTln(pB/p)，所以 nB B=nB +nBRTln(pB/p),即 GB= + nBRTln(pB/p)，T 恒定下两边对 p 求导，得=VB=nBRT/pB，即 pB VB=nBRTTp)(
