1、动态热力分析（DMTA）在聚合物表征中的应用引言动态热力分析 DMTA 指的是在程序式的升温过程中测量物质在周期性振动负荷下的动态模量 E,损耗模量 E”,和温度的关系的一种技术。如今被广泛的应用在聚合物表征中，它可以提供的直接信息有储能模量，损耗模量，力学内耗，玻璃化转变温度，次级转变温度，交联反应，特征频率和特征松弛时间等 1。而且 DMTA 可以较精确地确定不同温度下材料的损耗模量及储能模量。同时由于它是在 Tg 附近或者其他的状态转变区具有几个数量级的变化，因此相比用DSC,TMA 了来测状态转变它的灵敏度较好。所以很有必要对其应用进行简单介绍。一、聚合物的模量与损耗测定模量和损耗是聚
2、合物粘弹性的重要参数，用 DMTA 测试聚合物的模量，损耗与温度或者频率的关系可以分析它的使用温度和加工温度范围。温度很低，分子运动很弱，不运动，从而磨察消耗的能量小，内耗小。温度很高，分子运动快，应变能跟上应力变化，从而 小，内耗小。温度适中时，分子可以运动但跟不上应力变化， 增大，内耗大。对于频率也是同样的道理。下图是 PET 的拉伸模量与损耗模量与温度和频率的关系图。图 1：PET纳米 TiO2 复合体系动态模量温度谱图分别对纯的 PET 及 PET纳米 TiO2(100/2)复合体系的动态机械性能进行了研究，其温度谱如图 1 中的 a,b 所示，分别为储能模量 E、损耗模量 E”在固定
3、频率下与温度的关系谱图。对于纯 PET 及 PET纳米 TiO2。在玻璃区，复合体系的储能模量 E高于纯树脂，具有明显的增强效果。这是由于无机刚性粒子的加入，在基体中形成了大量的界面结构，外力通过界面将应力传递到高模量的刚性粒子上，对增加体系的模量有利。与纯 PET 相比，复合体系的损耗模量也有一定程度的提高，特别是在低温区。大分子链在填料表面的物理化学吸附以及在填料表面的横穿结晶作用使分子链的运动和松弛作用受限。外力作用下使填料与基体以及填料粒子之间通过界面作用，相互摩擦消耗能量，从而增加了基体分子运动过程中的 耗能，使复合体系的损耗模量增加。这种低温损耗的增加对于材料韧性的提高有一定意义
4、2。而吸音或者吸波阻尼材料就比较关注某一频率范围内的损耗，它将外加的机械能等通过分子内摩擦转变成热能耗散而表现出阻尼特性。用 DMTA 也可以用来对阻尼材料的研究。二、聚合物合金的相容性图 2 中的 PC 和 SMA（苯乙烯和马来酸酐共聚物）都是非晶态聚合物，评价二者共混物相容性的常见方法是测量玻璃化转变温度 Tg。SMA09、SMA12、SMA18（其中09,12,18 为 SMA 共聚物树脂中马来酸酐的质量分数）的 Tg 分别为1312 、145 9 、1584，SMA09 在 110 左右还有一个小峰，可认为这是由于在制备马来酸酐含量较少的 SMA 树脂时有少量, 苯乙烯均聚物导致的。而
5、 SMA12、SMA18 与PC 的共混物只有一个峰，分别在 1535和 156，并且这些玻璃化转变峰都比较尖，这说明 SMA12、SMA18 与 PC 分散很细很均匀，共混物有很好的相容性； SMA09 与 PC 的共混物有三个转变峰，分别在 115、 135、1498，这说明 PC/SMA09 共混物的相容性其它两种共混物差，也说明 PC SMA 共混物的相容性是随着 SMA 树脂马来酸酐含量的增加而变好。三、聚合物的多重转变DMTA 除了可以研究 Tg,结晶转变 Tm 以外还可以研究其他的次级转变，玻璃化转变图 2 ：PC/SMA 共混物的 tan 随温度变化的关系图 3Tg 命名为 转
6、变，而将低于 Tg 的转变以次命名为 ， 转变，这可以用来研究一些聚合物的性质。如下图所示的双酚 A 的抗冲击能力研究。图 3：双酚 A 的 DMTA 温度谱图 3 中双酚 A 的 DMTA 温度谱图展示了双酚 A 具有玻璃化转变外，在低温阶段还具有 次级转变。这个次级转变的原因是双酚 A 分子体积较大，转动时能够吸收大量能量。这个次级转变是聚碳酸酯在室温具有较高韧性的主因。四、预浸料固化过程的研究热固性树脂基复合材料的力学性能在很大程度上受树脂基体的固化程度影响， DSC、红外光谱等传统的分析方法在树脂固化度较高的情况下测量精度明显下降，不能为复合材料成型工艺参数的制定和优化提供足够的有效信
7、息。而DMTA 对预浸料固化程度的研究尤其是固化后期的固化程度变化能进行更好的表征 4。下图为玻璃纤维环氧树脂预浸料在固化过程中动态力学性能的变化图 4 分析式中：max 为恒温过程得到的最大固化度； E2nd run,min 为部分固化度试样在高温下二次固化下储能模量最小值；Ereferrence,min ,E”referrence,max 为未固化试样样品高温下储能模量的最小及最大值。用以上方法得到最大固化度的变化规律如图 5 所示。最大固化度随恒温温度的变化可用线性方程max=0.046+0.0042T(T220 ) 描述。定义恒温下的真实固化程度为式中 E1st run, t,E1st
8、 run, min,E1st run, max 是恒温过程中某时刻 t 的储能模量值、储能模量的最小及最大值。用动态力学热分析仪直接测试玻璃纤维 环氧树脂预浸料在固化过程中动态力学参量的变化，可以对固化过程进行较好的表征。五、研究聚合物材料的老化性能聚合物材料发生老化要么是由于分子链交联或者由于分子链断裂，不管是交联还是断裂都会导致聚合物材料玻璃化转变温度的变化，交联使得分子链段运动受阻 Tg 升高，分子链断裂使得分子链段运动加速 Tg 下降。而 DMTA 可以图 4：恒温固化动态力学性能的变化图 5：恒温最大固化度随温度的变化测定聚合物的 Tg 的变化，因此 DMTA 测定聚合物老化是可行的
9、。橡胶材料广泛应用于航天发动机油泵以及密封元件中，随着时间的推移材料会发生老化，如果不及时更换，轻者影响飞行，重者造成飞行事故。下图对收集到的不同年限燃油泵随动活塞皮碗橡胶件试样采用 0.1Hz 的频率测试储能模量、损耗模量，从而得出其玻璃化温度随年限的变化图谱。图 6：玻璃化温度随时间的变化谱 5本次实验来看燃油泵随动活塞皮碗橡胶随着使用年限的增加其玻璃化化转变温度总体来说是上升的。特别指出的是到使用年限为 12 年的时候其 Tg 发生了明显变化。这主要是由于使用时间的加长橡胶发生交联老化。六、未知聚合物的初步剖析对未知聚合物材料有时利用光谱分析比较难确定其种类。但是利用 DMTA可以方便的
10、区别。对于 ABS 国内外生产的品种很多，虽然基本成风都是苯乙烯-丙烯腈-丁二烯，但是不同来源的 ABS 性能相差很远，有耐低温的，高韧性的，耐热的，高刚度的等 6。利用 DMTA 做温度扫面就可以非常方便的解释造成性能差异的原因。从低温内耗峰的不同可以区别 ABS 中的分散相是丁二烯，还是丁苯橡胶，还是丁腈橡胶。还可以分析其性能差异的原因。参考文献1许建中 动态机械热分析技术及其在高分子材料中的表征应用J。化学工程装备，2008 年第 6 卷。2吴唯 纳米刚性微粒与橡胶弹性微粒同时增强 增韧聚丙稀的研究口J。高分子学报，2000 年，第一卷第 99104 页。3 傅荣政 耐老化抗冲击 PCSMA 合金的研究J。塑料工业 2006 年，第 36卷。4谢曼 DMTA 用于预浸料固化过程的表征研究。2008 年，第十五届全国复合材料学术会议。5陈溪奉 利用 DMTA 方法研究橡胶材料的性能。三届中国航空学会青年科技论坛文集。6杨万泰 聚合物材料表征与测试M。中国轻工业出版社。
