1、- 1 -铁碳微电解和芬顿氧化法在制药废水处理中应用与研究邱国栋 1 朱沈武 2（江苏维尔思环境工程有限公司，江苏盐城）摘要：本研究分别利用铁碳微电解法和铁碳微电解+芬顿氧化法对高浓度的制药废水进行预处理，通过对比实验前后的 COD 值、氨氮及其去除率，探讨铁碳微电解法和 Fenton 氧化法对制药废水预处理效果。铁碳微电解+芬顿氧化处理比铁碳微电解处理在高浓度的制药废水的预处理过程中 COD 降低更加明显、COD 去除率更高，提高了废水的可生化性。关键词：铁碳微电解；芬顿氧化法；制药废水；可生化性；去除率Research and Application of Iron-carbon Micr
2、o-electrolysis and Fenton Oxidation in Pharmaceutical Wastewater TreatmentAuthor：Qiu Guodong 1 Zhu Shenwu2(Jiangsu Wealth Environmental Engineering Co., Ltd. Jangsu Yancheng)Abstract: Iron-carbon micro-electrolysis and Fenton oxidation were respectively used to treat pharmaceutical wastewater in thi
3、s study. The effect of iron-carbon micro-electrolysis and Fenton oxidation in pharmaceutical wastewater treatment was discussed by comparing the COD value, ammonia nitrogen and removal rate. Comparing iron-carbon micro-electrolysis and Combination of iron-carbon micro-electrolysis and Fenton oxidati
4、on in high concentration pharmaceutical wastewater treatment, the COD was more obviously decreased , the COD removal rate was higher, and the biodegradability of wastewater was improved.Keywords: Iron-carbon Micro-electrolysis； Fenton Oxidation； Pharmaceutical Wastewater； Biodegradability；Removal ra
5、te正文 1 前言近些年来我国制药行业不断发展，伴随着其产生的制药废水也逐渐成为重要的污染源。近几年国家对环保的越来越重视，政府和社会发展环保的力度不断增大，如何处理这种废水也成为当今环境保护的一个重点。制药废水是工业废水中常见且比较难处理的一种废水，具有成分复杂， 有机物含量高，毒性大，色度深，含盐量高，COD 值高且波动性大， 废水的 BOD5 /CODcr 值差异较大，可生化性差等特点，属于难降解高浓度有机废水，易造成水环境污染，威胁人们的健康 1 。2 作用机理2.1 铁碳微电解2.1.1 电化学反应（氧化还原反应）铁碳微电解反应体系实际上是内部和外部双重电解反应，内部反应是铁屑中存在
6、微量的碳化铁与纯铁之间存在明显的氧化还原电位差，产生很多细微的原电池，发生电化学反应 2 。外部反应是该体系的主要反应，废铁屑与惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤等) 在酸性充氧条件下发生以下的电化学反应：阳极：Fe2eFe 2+ Eo(Fe2+/Fe) =-0.44V阴极：2H +2e2 HH 2 Eo(H+/H2)=0.00V该反应体系中，产生的了新生态的 Fe2+和原子 H，它们具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用，有机官能团发生改变，从而达到降解有机物的效果，提高了废水的可生化性。当水中存在氧化剂时，亚铁离子将会进一步被氧化为三价铁离子。制药废
7、水- 2 -中氧化性较强的离子或化合物就会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还原态 3 。2.1.2 电场作用铁碳微电解内部和外部双重电解反应产生很多大大小小的微观与宏观的原电池，这些微电池周围将产生一个个微电场，制药废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场作用后形成电泳，在电泳的作用下聚集在电极上，形成大颗粒沉淀,使废水中 COD 降低 4 。2.1.3 物理吸附作用铁碳微电解处理后废水酸度会大大降低，PH 呈现弱酸性。在弱酸性溶液中，铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水 3 。2.1.4 混凝作用铁碳微电解处理后废水中含有大量的 Fe2+和
8、 Fe3+，将废水调制中性后，通过曝气等手段补充充足的 O2，将会产生絮凝性极强的 Fe(OH)3，吸附废水中的悬浮物 5 。它的吸附能力高于一般药剂水解得到的 Fe (OH) 3 的吸附能力 6 。2.2 芬顿氧化芬顿（Fenton）氧化法整个反应体系的作用机理比较复杂，主要是芬顿试剂在酸性条件下 H2O2在 Fe2+的催化作用下对废水中有机物的氧化和混凝。对有机物的氧化作用是指二价铁离子（Fe 2+）与双氧水（H 2O2）经过一系列的复杂反应，生成具有极强氧化能力的羟基自由基 OH 与废水中有机物进行的自由基反应 7 。废水中的大分子有机物在该反应体系中被氧化降解为小分子有机物或者直接被矿
9、化为 CO2 和 H2O 等无机物。例外，反应中也会生成的 Fe(OH)3 胶体，具有絮凝、吸附功能，能够去除部分有机物，从而达到降解废水中的 COD 的效果 8 。3 实验内容3.1 实验一3.1.1 实验目的对某制药厂车间酸性废水进行铁碳微电解和生化实验，了解废水 COD 的可降解性。3.1.2 实验水质来源实验用水取自某制药厂 101A 车间的三个不同工段（代号分别是 904、905、906）的酸性废水。3.1.3 实验试剂及仪器试剂：铁屑、活性炭、盐酸、氢氧化钠等仪器：反应罐、恒流泵、生化柱、曝气机等3.1.4 分析方法化学需氧量（COD）：重铬酸钾法( CODcr，GB1191489
10、)pH ：PHS2F 型酸度计，上海雷磁仪器厂氨氮：纳氏试剂分光光度法3.1.5 实验方法1 分别对 904、905、906 的酸性制药废水通入铁碳微电解装置中进行铁碳微电解反应，铁碳微电解装置的废水必须呈酸性，且整个反应期间保持酸性状态。2 调节铁碳微电解反应出水的 PH 值，维持在 910，保证废水中絮凝沉淀。3 对生化柱中微生物进行培养，生化驯化培养成功后注入铁碳微电解装置的出水进行生化处理。为保证生化处理能够顺利进行，应使生化进水 COD 值控制在 3000COD mg/L 左右。4 3 月 26 日下午开始进 906 铁炭微电解水，稳定出水后测定进出水的 PH 值、COD 值和氨氮。
11、5 4 月 1 日中午进 905 铁炭微电解水，用无氨水将其稀释 8 倍，再进入生化柱生化处理，稳定出水后测定进出水的 PH 值、COD 值和氨氮。6 4 月 5 日进 904 铁炭微电解水，用无氨水将其稀释 40 倍，再进入生化柱生化处理，稳定出水后测定进出水的 PH 值、COD 值和氨氮。3.2 实验二- 3 -3.1.1 实验目的对某制药厂车间酸性废水分别进行铁碳微电解处理和铁碳微电解+芬顿氧化处理，再进行极限曝气对比两者工艺的对制药废水的预处理效果。3.1.2 实验水质来源取某制药厂的 103 车间丙（白班）8#塔釜经汽提后的采出液 4L3.1.3 实验方法由于进入铁碳微电解装置的废水
12、必须呈酸性，而水样的 pH=8.0，因此，向废水中投入酸液约0.4L，调节 pH 到 2。1 将调节过 pH 的废水倒入一个已洗干净的三光气桶（约 25L），再将约 4L 的铁碳填料投入三光气桶中。2 将废水连续曝气约 3 小时。记录 pH 的变化。3 将经过铁碳微电解的废水分成两份，各 2L。一份进行芬顿氧化；一份留置。4 进行芬顿氧化的水样投加双氧水氧化 1 小时以后，再向水样中投加石灰进行中和沉淀，在沉淀过程中投加约 0.2L 的 PAM-，用于提高污泥的沉降速度。将污泥进行过滤，滤液中投加约 0.255L 厌氧污泥，连续曝气 12 小时、24 小时、36 小时均取样测 COD。5 留置
13、的水样中投加石灰进行中和沉淀，在沉淀过程中投加约 0.2L 的 PAM-，用于提高污泥的沉降速度。将污泥进行过滤，滤液中投加约 0.255L 厌氧污泥，连续曝气 12 小时、24 小时、36 小时均取样测 COD。6 将 COD 数据进行统计，核算两种工艺对高浓废水的处理效果。4 实验分析4.1 实验一数据分析表 1 铁炭微电解实验数据序号 实验用水 实验前进水 COD mg/L pH 实验后出水COD mg /L pH COD 去除率 备 注1. 904 酸水 9898 2 3127 9 68.41%16268 1.5 23972 9.5 47.35%2. 905 酸水16840 1.5 2
14、5025 9 48.60%该实验重复多次COD 均为增长3. 906 酸水 165620 2 115248 9.6 30.41%图 1 铁炭微电解实验前后 COD 的对比- 4 -（注：906 酸水实验前后 COD 值太大，为便于图表的直观显示，将其缩小十倍，取 10%的 906 酸水的数据）表 2 生化实验数据实验前 实验后序号 实验用水COD mg/L 氨氮 pH COD mg /L 氨氮 pH COD 去除率3139 0 6.5 422 0 8.6904 酸水3065 0 6.5 397 0 8.61.平均值 3102 409 86.81%2923 0 7.88 371 0 9.2390
15、5 酸水2922 0 7.75 346 0 9.152.平均值 2923 359 87.7%3308 0 8.1 437 140 8.923018 0 8.64 425 132 8.98906 酸水2940 0 8.48 398 161 9.143.平均值 3089 420 86.40%下图生化处理实验前后 COD 的对比1 铁炭微电解对三股制药车间的不同工段废水的 COD 均有明显影响。对 904 酸水、906 酸水的影响是直接降低 COD；对 905 酸水中的大分子物质则是直接分解，分解后的物质可以通过重铬酸钾法检测出来（好现象），提高可生化性。2 三股废水的生化实验均有很好的效果，COD
16、 明显下降，COD 的去除率均在 85%以上，出水COD 值都在 500 以下。3 906 酸水进入生化系统后氨氮从无到有。本实验中生化系统也未能将 906 酸水中的氮有效地去除掉。4.2 实验二数据分析芬顿氧化处理工艺 COD(mg/L) PH 去除率 铁碳微电解处理工艺 COD(mg/L) PH 去除率原水 8600 8.0 原水 8600 8.0铁碳微电解 4755 2 44.71% 铁碳微电解 4755 2 44.71%芬顿氧化 3300 2 30.60% / / / /极限曝气 12 小时 3004 8.0 8.97% 极限曝气 12 小时 5052 7.8 -6.25%极限曝气 2
17、4 小时 1542 7.8 48.67% 极限曝气 24 小时 4626 7.5 8.43%- 5 -极限曝气 36 小时 1489 7.8 3.44% 极限曝气 36 小时 4402 7.5 4.84%总去除率 82.69% 总去除率 48.82%下图为铁碳微电解工艺与芬顿氧化工艺处理同一股废水 COD 变化情况对比1 铁炭微电解对该制药废水的 COD 降低有效果显著，COD 的去除率较高。2 铁炭微电解后的废水直接进行极限曝气，COD 去除率较低。3 芬顿氧化使 COD 明显下降，经过芬顿氧化处理后的废水，极限曝气降解 COD 的效果更加明显。4 经过芬顿氧化处理后的废水，极限曝气 24
18、小时这一阶段 COD 去除率最高，效果最明显。5 铁碳微电解+芬顿氧化处理对制药废水进行预处理，效果显著，COD 去除率可达到 80%以上。5 结论从试验的结果和数据分析中可得知铁碳微电解+芬顿氧化处理比铁碳微电解处理在高浓度的制药废水的预处理过程中效果更加明显，实际应用的可操性更强。高浓度制药废水预处理过程采用铁炭微电解对 COD 的降解有明显效果，可极大的提高废水的生化性。铁碳微电解+芬顿氧化+ 极限曝气处理后的制药废水，出水 COD 较低，有利于减小后续工艺的规模。铁碳微电解法可以利用工业生产产生的废料（如铁粉及焦炭等）来处理废水，以废治废，其缺陷是对高浓度、难降解的有机物处理不彻底，必
19、须后续其他处理工艺；而芬顿氧化法对高浓度制药废水处理效果好，但需要投加 Fe2+和 H2O2，成本较高。铁碳微电解为后投加的双氧水提供 Fe2+，形成强氧化性的芬顿试剂氧化分解污水中的大分子污染物，从而降低污水 COD。该方法在高浓度、难降解的废水处理中有广泛的应用前景 3。参考文献1 孙洪涛， 秦霄鹏， 高磊制药废水处理方案的确定及试验效果分析 J 环境工程， 2009， 27( 2) : 51542 任拥政，章北平，张晓昱，等铁碳微电解对造纸黑液的脱色处理J水处理技术，2006，32 (4) ：68703 原金海，雷菊，党亮铁碳微电解及 Fenton 氧化法在染料废水处理中的应用 J重庆科
20、技学院学报（自然科学版），2O10，12(1) ：7780- 6 -4 文善雄，边虎，赵瑛，等浅谈微电解技术研究进展J甘肃科技，2006，22(5)：1381395 杨玉杰，孙建辉铁屑法处理活性艳红废水动力学模型J化工环保，1996，16 (3)：1371416 王敏欣，朱书全，李发生，等微电解法用于模拟废水脱色的研究J黑龙江科技学院学报，200 1，11(1) ：610 7 包木太，王娜，陈庆国，等Fenton 法的氧化机理及在废水处理中的应用进展J化工进展，2008，27(5): 660-6658 Xu Xiangrong,Li Huabin,Wang Wenhua.Degradation ofdyes Solutions by the Fenton Process J.Chemosphere,2004, 57(7): 595-600.
