1、静电纺丝技术的研究摘要：文章介绍了静电纺丝制备纳米纤维的技术，详细地介绍了这种技术的优点，以及它在各个方面广泛的应用。此外，虽然它具有很多的优点，但目前也仍然存在一些问题，我们也对此进行了探讨。关键词 ：静电纺丝 纳米纤维 应用 原理前言：近年来，纳米结构材料，如纳米纤维、纳米管，由于其尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面的性质和体材料明显不同，出现许多新奇特性，因此收到了研究人员的高度重视。纳米纤维最大的特点就是比表面积大，从而导致其表面能和活性的增大，产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理性质方面表现出特异性 1。电纺技术是一种简单和通用的获得连
2、续微米级别以下的超细纤维的方法。通过电纺的方法可以制备出 多种纳米纤维，包括氧化物纤维，高子分聚合物纤维等。静电纺丝方法制备的纳米纤维，具有纳米尺寸的直径，高比表面以及纤维之间形成的微小孔隙 2。纳米纤维、静电纺丝都是一些新事物，具有广阔的发展前景。可以用于组织工程、人造器官、药物传递和创伤修复等。另外，对植物施用杀虫剂 是纳米纤维可能大规模应用的又一个领域。但当前的静电纺丝技术还不成熟，有待于深入地研究，以制得高质量的纤维并能使纳米纤维的制备实现产业化 3。一 静电电纺丝技术静电纺丝技术(electrospinning) 在国内一般简称为电纺，其是一种利用聚合物流体在强电场作用下，通过金属喷
3、嘴进行喷射拉伸而获得直径为数十纳米到数微米的纳米级纤维的纺丝技术。通过静电纺丝技术得到的纳米级纤维具有直径小、表面积大、孔隙率高、精细程度一致等特点，在组织工程、传感器、工业、国防、农业工程等领域具有极大的发展潜力，而且其在医药领域诸如伤口敷料、控制释放体系等方面也有着巨大的应用前景 5。从科学基础来看，这一发明可视为静电雾化技术的一种特例。静电雾化与静电纺丝的最大区别在于：两者所使用的工作介质不同。静电雾化采用的是粘度较低的牛顿流体；而静电纺丝采用的是粘度较高的非牛顿流体。由于静电雾化技术与静电纺丝技术原理类似，所以前者的研究也为后者提供了一定的理论基础 4。因为静电纺丝过程涉及到的学科领域
4、很多，所以至今对它的研究仍处于探索阶段，虽然早在 1934年，Formals 就发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利，在其专利中，他公布了如何以丙酮作为溶剂的醋酸纤维素溶液在电极间形成射流，从而在静电推力下产生聚合物纤维。 静电纺丝技术的思路最早来源于人们对液体在电场力作用下的电喷射行为的研究。Raleigh 在 1882 年研究发现，当液滴承受的电场力超过表面张力时，其原本的平衡状态被打破，悬挂在金属喷丝头上的液滴就分裂成一系列带电小液滴，这种不稳定现象后来被称为“Raleigh Instability”。Taylor 自 19 1 5 年以来研究了液滴在电场下发生分裂的问题，
5、他发现随着电场强度的增加，其原本处于平衡状态的液滴逐渐被拉长，当液滴所承受的电场力和表面张力数值相等时，就形成了顶角为 49.3的圆锥，这种带电的锥体后来被称为 Taylor 锥。在对液滴在电场力作用下的拉伸和分裂过程有了一个基本的认识之后，液体的电喷技术被逐渐应用于制备精细纤维，从而逐步发展成为获得高聚物纳米级纤维的静电纺丝技术。上世纪九十年代，Reneker 教授所在的研究小组对一系列高分子材料进行静电纺丝，还对电纺丝过程中纤维的形成机理做了详尽阐述，进一步完善了静电纺丝技术的理论基础 6。目前，对电纺丝技术的研究也仅仅局限于从射流动力学和不同聚合物纺丝等角度作一定的分析，而且静电纺丝的应
6、用范围也很狭窄。近年来，由于纳米技术的迅速发展，推动了高压静电纺丝这种可用于制备纳米级纤维的技术的研究工作 7。静电纺丝制备微纳米多孔纤维的方法有多步法和一步法。静电纺丝一步法制备纳米多孔纤维是通过将聚合物溶解在高挥发性的溶剂中，通过静电纺丝的过程，高分子的微小液体流在高压电场中被高速拉伸、溶剂发生快速挥发，促使液体流发生快速相分离，形成溶剂富集相和聚合物富集相，聚合物富集相固化最终形成纤维骨架，而溶剂富集相则形成纤维的孔道。静电纺丝多步法又可以分为以下几种：（1）不同聚合物共混静电纺丝后处理法。该方法是分别制备两种聚合物纺丝液并将其按一定比例混合或将两种聚合物共同溶解在同一溶剂里，静电纺丝成
7、型后，再通过后处理工艺去除其中一种成分，从而形成多孔结构。后处理工艺包括热降解、溶剂萃取和紫外光照射交联处理等方式。 （2）聚合物溶液中添加无机成分静电纺丝后处理法，是通过在所制备的聚合物纺丝溶液中添加无机盐作为成孔剂，在溶液静电纺丝成型后，去除无机盐而形成纳米多孔结构。 （3）聚合物溶液掺杂静电纺丝后处理法。该方法是在聚合物溶液中添加可溶性金属盐溶液或纳米粒子，共混后形成均匀溶液，再通过静电纺丝制备纳米纤维，经高温煅烧后去除有机成分，即可得到具有高比表面积的无机纳米多孔纤维。二 静电纺丝技术的装置与原理2.1 静电纺丝装置 静电纺丝装置主要分为 3 个部分：高压直流电源，喷丝装置和目标电极，
8、如图 1 所示直流高压电源的作用是提供高压，在喷丝装置与目标电极之间形成强电场，以便对带电聚合物进行高倍拉伸，电压一般在 1 50 kV 之间喷丝装置一般由储液装置和喷丝部分组成 8储液装置常由于喷丝装置的加压而带电，且存在给液量不均匀的问题，往往给工业化生产带来很大不便喷丝部分对空间电场分布有很大影响，存在很多变化目标电极的作用是提供负极，以便收集纤维，研究者均采用接地的方式；但是因为它对空间电场也有很大影响，所以不同的研究者所采用的纤维收集装置也有所不同，如图 29所示：图 2 各种类型的目标电极2.2 静电纺丝的原理在静电纺丝工艺过程中，将聚合物熔体或溶液加上几千至几万伏的高压静电，从而
9、在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时，表面产生电流 10。相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。这样，当电场力施加于液体的表面时，将产生一个向外的力，对于一个半球形状的液滴，这个向外的力就与表面张力的方向相反。如果电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面张力时，带电的液滴就悬挂在毛细管末端并处在平衡状态。随着电场力的增大，在毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状，这就是 Taylor 锥 11。当电场力超过一个临界值后，排斥的电场力将克服液滴的表面张力形成射流，而在静电纺丝过程中，液滴通常具有一定的静电压并处于一个电场当中，因
10、此，当射流从毛细管末端向接收装置运动的时候，都会出现加速现象，这也导致了射流在电场中的拉伸，最终在接收装置上形成非织造状的纳米纤维.静电纺丝的思路 6O 年前就产生了。然而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究，却是近 1O 年中随纳米纤维的开发才完成的。当前,静电纺丝已经成为纳米纤维的主要制备方法之一。对静电纺丝的研究较深入而且涉及到很多方面，Fong H等研究了静电纺纳米纤维的形成，详细分析射流的过程变化；Bunyan N等研究了在牵伸过程中纳米纤维的形态、取向及沉积的变化，重新设计工艺来控制纳米纤维在接受装置上的沉积，具体工艺是通过对射流路径、接受装置的设计和熔体性质的控制来实现的；J
11、un Z等研究了静电纺丝中表面张力，溶液粘度，溶液传导率,聚合物玻璃态转变温度对纤维形状尺寸的影响，发现其中溶液粘度的影响最大；Greiner A详细分析了影响静电纺丝制造出的纳米纤维的外形的几乎所有的参数 12。 目前，国内只有中国纺织科学研究院张锡伟 ，等人采用过静电纺丝法，纺制纳米纤维聚丙烯腈纤维毡。聚丙烯腈纤维是制备碳纤维的主要原料，将纳米级聚丙烯腈纤维毡经过预氧化及氧化加工后可制成纳米级碳纤维毡，碳纤维越细，碳纤维复合材料的粘合性能就越好。采用高分子溶液，电压 3060 kV ，喷头孔径 0.60.8 mm，接收距离 1525 cm，纺出的纤维直径在 200500nm 之间13。三
12、静电纺丝技术的生物医学应用3.1 医用防护静电纺丝纳米纤维膜较传统织物具有更好的气体交换能力和湿蒸气的扩散能力，可以充分吸收分泌物，透气透湿性好，可用于伤护领域，如防护服、防毒口罩等外部防护，也可作为生物敷料、可降解绷带等内敷性物料，且与生物组织有高度的相容性，不会产生感染等副作用。静电纺丝还可制备纳米级的仿生纤维绷带，促进伤口愈合后可被人体自然吸收降解。3.2 药物缓释临床上，因为治疗需要的不同，有些药物必须在体内逐步释放到身体组织中才可达到满意的治疗效果 14，而某些治疗过程则需要非常快速的药物释放 15。纳米纤维还可以作为一种良好的包覆膜，通过在纺丝溶液中加入颗粒及聚合物，可将聚合物包裹
13、在静电纺丝后的纤维里面，达到控制释放的目的。Jiang16研究了载有聚乙二醇-g- 壳聚糖（PEG-G-chitosan）的聚乳酸羟基乙酸共聚物（PLGA）静电纺丝纳米纤维用于控制布洛芬药物的传递。美国阿克隆大学成功将蛋白质、花粉颗粒包裹在纤维里，用于室温下储存蛋白质 17。同轴静电纺丝技术可用来制备“壳-芯” 结构的药物包覆纳米纤维。有学者 18成功地采用同轴共纺技术用可降解的聚合物 PCL 和 PLLA 包覆脂溶性的白藜芦醇、水溶性的硫酸庆大霉素和盐酸四环素。3.3 组织工程支架天然细胞外基质(Extracellular matrix，ECM)是直径分布在几十到几百纳米的蛋白纤维，主要是胶
14、原蛋白和弹性蛋白纤维形成具有三维结构的网状结构，为细胞的物质交换提供场所，为组织的生长提供支撑和弹性。聚合物纳米纤维在形态上类似于天然细胞外基质，可以为细胞的生长提供一个三维的空间和更多的黏附位点，在组织工程支架制备方面具有独特的优势（图 3） 。图 3 微孔、微米纤维与纳米纤维组织工程支架细胞粘附模式图 Rosenberg 研究发现 19，纳米材料对细胞行为有显著影响，通过材料可将胚胎细胞引导进入 6nm 空间；有实验表明细胞在小于自身尺度的纤维上具有更好的黏附特性 20,21。已有多种生物分子被负载在电纺的纳米纤维膜上，蛋白类有骨形成蛋白(Bone morphogenetic protei
15、n-2，BMP-2) 22、牛血清蛋白（ BSA） 23、溶菌酶(Lysozyme) 24、bFGF 25、EGF26、PDGF-bb 27、NGF 28、ALP 29、牛胶原蛋白等；载入电纺支架的基因主要有：BMP2 30,31、腺病毒 E1（Adenovirus E1） 32的基因等。能够电纺加工成组织工程支架的材料有多种，可分为天然材料、合成高分子材料以及它们的复合物。天然聚合物主要为明胶、胶原、丝素蛋白、羟基磷灰石、透明质酸纤维蛋白、DNA 和生长因子等。基本都具有亲水性，同时各自具有不同的生物学功能。合成高分子材料主要是一些可降解材料，包括PLA、 PGA、 PLGA、PCL ，少量
16、的非降解材料如聚环氧乙烷 (PEO)、聚氨基甲酸酯（PU）等也被用来加工血管支架等。在众多合成生物聚合物的材料中，脂肪族聚酯因其可生物降解、具有生物相容性和良好的机械性能，成为应用最广的材料。天然- 人工合成聚合物纳米纤维在生物化学、生物力学、结构性质与药物释放方面的性能最佳。3.4 干细胞的研究纳米纤维在干细胞培养方面的研究报道数量较少。有研究表明静电纺丝制备的聚己内酯（PCL）支架能够支持体外培养的干细胞分化为软骨细胞，维持细胞表型并促进细胞增殖。综上所述，静电纺丝因其自身具有的特点在组织工程支架研究中占重要的地位。但至今，静电纺丝支架传递基因和蛋白的应用，主集中中在动物实验上，仅有极少数
17、在体内应用。四 静电纺丝技术存在的问题及解决办法目前静电纺丝法纺制纳米纤维虽然前景广阔但还只局限在实验室，未能真正实现产业化，其中还有不少问题存在。 4.1 制得高质量纤维的方法 用电纺制备纳米纤维的影响因素很多，这些影响因素主要是一些过程参数，如溶液性质，包括粘度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管中的静压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之间的距离；周围环境参数，如溶液温度、电纺环境中空气的湿度和速度聚合物通过电纺制成纳米纤维的理想目标是：纤维的直径稳定且可以控制；纤维表面无缺陷或缺陷可以控制；连续单根纤维可以控制。同电纺有关的最重要的参数是纤维的直径。 现有的研究结果表明，在静电
18、纺丝过程中，影响纤维性能的主要工艺参数有：聚合物溶液浓度、纺丝电压、固化距离(喷嘴到接丝装置距离)、溶剂挥发性和挤出速度等。4.2 制得取向度好的纳米纤维的方法 采用电纺技术制得的纳米纤维，大多数纤维均是以非织造织物形式得到，其用途范围相对较小，仅能用于过滤、移植涂膜和创伤修复等。且对于电纺纳米纤维，获得单根纳米纤维或单轴纤维束十分艰难。这是因为聚合物射流的飞行轨迹是十分复杂的三维“ 抖动或鞭动 ”，这种鞭动是由弯曲不稳定引起的，而不是在直线路径处产生的。 目前，下述几种方法可制得能取向的电纺纳米纤维 33 ： (1)高速旋转的收集筒：如果旋转圆筒表面的线速度与射流沉积时溶剂的挥发速度匹配，纤
19、维以圆周的方式紧紧地附着在圆筒表面上，导致部分取向。从而得到取向电纺纳米纤维。该速度叫做排列取向速度。 (2)辅助电极电场：用辅助电场使沉积纤维在圆周上充分取向，可以改善纤维的取向排列；或将一个旋转的带电轴置于两个带电平面间，但直径较大的超细电纺纤维可以在收集管的经轴上取向，直径小的纤维仍是无规取向。 (3)铁饼型收集轮：将纳米纤维置于接地的锥形绕线筒上，电场主要集中在绕线筒边缘，目的在于吸引几乎所有的初纺纳米纤维，并连续卷绕于筒的边缘。 (4)收集框：将矩形的框架置于纺丝射流下方，不同材料的框架得到不同排列的纤维，铝框架所收纤维的排列比木质框架所收集纤维的排列好。 (5)附加电场收集器：在常
20、规的收集器上凿开一个槽，在附加电场的作用下，纳米纤维横跨槽的两边形成平行取向排列。可以很方便地将制得的纳米纤维转移到其他基底上以作它用。在槽的两个极板间，纳米纤维的取向度很高，而在极板上纳米纤维的取向与标准电纺一样 34。 4.3 对电纺技术的设想 电纺技术制备纳米纤维具有极大的应用前景，但还有一个很大的瓶颈制约着电纺技术的发展，那就是制备较高取向度的纤维并使之实现产业化。高速旋转的收集筒等制备高取向度纤维效果并不是很理想，离产业化也有一定的距离。所以我们假想采用气流来收集纤维流并与转杯纺机相连，从而实现制备纤维与纺制纱线实现一体化。 5 结论静电纺丝技术是制备一维纳米纤维有效、便捷的方法，但
21、是利用这种方法制备纤维产量太低，生长方向 难控制并且溶液的粘度、溶质的分子量和溶剂的挥发性对纺丝都有影响同时环境的湿度和温度也会影响纺丝效果因此，静电纺丝技术和设备还有待研究和改善，在以后的工作中还应继续挖掘提高静电纺丝技术的性能参考文献1王劭妤.聚乙烯醇（ PVA）槲皮素溶液的性质及其静电纺丝D. 四川大学，2005。2关宏宇.高压静电纺织技术制备功能性无机纳米纤维及其性能研究D，东北师范大学，2010。3朱春良.静电纺丝法制备纳米纤维的探讨，2012，5，41-42。4曹鼎，付志峰，李从举静电纺丝技术在过滤中的应用进展J化工新型材料，2011，39(8) ：1518 5赵仕芳，袁卉华，张彦
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