1、醋酸（乙酸）及其系列产品,章结兵西安科技大学化学与化工学院,主要内容介绍,醋酸合成技术；醋酐合成技术 ；醋酸乙烯合成技术 。,醋酸(glacial acetic acid)合成技术,乙酸（acetic acid）分子中含有两个碳原子的饱和羧酸。分子式CH3COOH(常简写为HAc） 。因是醋的主要成分，又称醋酸。广泛存在于自然界，例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在。无色液体 ，有刺激性臭味。熔点16.6，沸点117.9， 相对密度1.0492(204)。纯乙酸在16以下时能结成冰状的固体，所以常称为冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯
2、化碳。当水加到乙酸中，混合后的总体积将变小，密度增加。,醋酸的结构,易错点 乙酸与“蚁酸”“己酸”不同蚁酸(formic acid) = 甲酸(methanoic acid)化学式：HCOOH羊油酸(caproic acid) = 己酸(hexanoic acid)食醋的主要成分（普通的醋约含68的乙酸，冰醋酸的浓度为17.5mol/L，一般的乙酸浓度为6mol/L 。,醋酸的作用：它是重要的有机化工原料，可生产醋酐、醋酸酯、醋酸乙烯、对苯二甲酸(PTA)、醋酸纤维等，广泛用于纤维、增塑剂、造漆、胶黏剂、共聚树脂以及制药、染料等工业，对国民经济的许多部门具有重要作用，是近几年世界上发展较快的有
3、机化工产品之一。目前国外开发的醋酸下游产品多达100多种。,醋酸的化学性质,和金属及金属氧化物反应（1）CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O （2）2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+CO2+H2O （3）CH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2O 醋酸的水溶液腐蚀性极强，10%左右的醋酸水溶液对金属腐蚀性最大，常用的食用醋和工业冰醋酸的腐蚀都比较低，这为工业生产和家庭烹调带来方便。,酯化反应 酯化反应中生成的水能抑制反应的进行，可用共沸蒸馏的方法脱除生成的水。共沸蒸馏常用的共沸剂有脂肪烃、苯、甲苯和环己烷，但需根据不同的醇类酯化反应选择不同的共沸剂
4、。,氯代反应 酰化和胺化反应醇醛缩合反应分解反应 :醋酸在500高温下受热分解为乙烯酮和水，高温下催化脱水生成醋酸酐,生产技术现状,1911 年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产;1960年德国BASF 公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化;1983 年美国Eastman 公司建成醋酸- 醋酐联产技术的工业装置。近年来,传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进,新工艺、新技术又层出不穷,从而使醋酸生产技术不断升级换代。,典型生产技术甲醇羰基合成法；Monsanto/BP工艺：采用铑催化剂。 Halcon/ Eastman 工艺：采用非贵金属催化剂
5、系统即醋酸镍/甲基碘/四苯基锡系催化剂；Celanese 的AO Plus 工艺(酸优化工艺) 和BP Chemicals 基于铱催化剂的Cativa 工艺。乙醛氧化法；间接法：即乙烯-乙醛氧化法,在20 世纪60 年代发展迅速,但是随着Monsanto 甲醇羰基化工艺的发展,乙烯-乙醛法的比重逐步减少,这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料,采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂,在5080 、0.60.8 MPa 进行氧化反应,乙醛转化率在90 %以上,醋酸选择性高于95 %。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。,直接法：
6、不经过乙醛的醋酸生产工艺于1997 年在千叶工厂建成一套生产能力为100 kt/ a 的醋酸装置,该装置采用钯系新催化剂,反应在固定床反应器内进行,反应温度约150160 ,压力约0.9 MPa ,乙烯单程转化率为7.4 % , 醋酸、乙醛、CO2 的选择性分别为86.4 %、8.1 %和5.1 %。丁烷(轻油) 液相氧化法;采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。以C5C7 范围内的轻油为原料,采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂, 在170 200 ,110510 MPa 压力下进行反应,最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品,醋酸甲酸丙酸的比例为10.250.10 。,几种醋酸生产方法技术
7、经济比较,几种醋酸生产方法的消耗定额比较,低压羰基合成法能耗约为乙醇法的80%，乙烯法的75%，单位成本比酒精法低一半，比乙烯法低10%以上。,甲醇羰基化工艺,甲醇高压羰基化工艺；甲醇低压羰基化工艺。,甲醇高压羰基化工艺,初期是使用三氟化硼、磷酸等作催化剂,但反应条件苛刻,要求5070MPa 压力,温度250350 ,而且腐蚀严重,选择性也低,难以工业化。1941 年,德国化学家雷普(Reppe) 等人发现用铁、钴、镍第八族羰基化合物和卤素为催化剂,在2045MPa ,温度250270 就能进行甲醇羰基化反应。,甲醇高压羰基化制醋酸生产流程 1一反应器;2一冷却器;3一预热器;4一低压分离器;
8、5一尾气洗涤塔。6一脱气塔;7一分离塔;8一催化剂分离器;9一共沸蒸馏塔;10一精馏塔,甲醇高压羰基化制醋酸，其收率以甲醇计为90%，以一氧化碳计为70%。但此法存在的主要问题是操作压力高，副产物多，产品精制复杂。,BP/孟山都低压合成工艺,1968 年美国孟山都公司首先开发成功该工艺。选用铑- 碘催化剂,使羰基化反应条件更加温和,反应效果更好。工艺简介：甲醇、水和溶剂醋酸在含铑- 碘催化体系中,在温度175200 ,压力1. 53. 5MPa 条件下,甲醇与CO 发生反应生成醋酸。反应液与未反应的气体分别从反应器上部侧线和顶部排出。反应液是含催化剂的醋酸溶液,先经初馏移出粗醋酸和轻馏分,含催
9、化剂母液返回反应器,未反应的CO 中含有CO2 、氢、甲烷和碘甲烷,需经冷却、冷凝洗涤回收其中的碘甲烷后,燃烧放空。粗醋酸经脱轻、脱水、脱重精制可得纯度很高的冰醋酸。,1970 年工业化后,受到各国重视,遍布美国、俄罗斯、日本、英国、法国、南斯拉夫、加拿大、中国台湾等11 个企业。1986 年,英国BP 公司买下孟山都专利后,在孟山都法基础上又做了改进,形成BP 法。目前,我国有两套BP/ 孟山都工艺装置。,甲醇低压羰基化制醋酸催化体系的性能比较,铑碘催化体系的甲醇低压羰基化反应机理,+H2O=CH3COOH,CH3COOH,孟山都法(铑基催化剂）,孟山都法甲醇和一氧化碳在水-醋酸介质中于压力
10、2. 9-3. 2MPa，温度180-190 左右的条件下反应生产醋酸。 由于催化剂的活性和选择性都很高，副产物很少，还有少量的醋酸甲酯、二甲醚和丙酸等副产物。主要副反应式是 孟山都法甲醇制醋酸的工艺流程主要由四部分组成，即a.反应工序；b.精制工序；c.轻组分回收工序；d.催化剂制备和再生工序。,甲醇低压羰基化生产醋酸流程1一反应器；2一闪蒸槽；3一解吸塔；4一低压吸收塔；5一高压吸收塔；6一轻组分塔；7脱水塔；8一重组分塔；9废酸汽提塔；10一分离塔,工艺主要问题,催化剂的主体金属为贵金属铑，稳定性差; 均相溶液法的催化剂循环使用及其与产品的分离;作为催化剂的金属有机化合物在反应体系中的溶
11、解度和稳定性有一定的限制, 不但阻碍了时空产率的提高, 而且由于催化剂容易失活, 增加了催化剂回收再生的费用。传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率“ 由于反应器中水的浓度高达14-15%, 因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序” 并限制了装置的生产能力。开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺“ 降低水的浓度” 则可大幅度降低操作费用和投资费用。,孟山都法的改进,CO分压与铑催化剂的稳定性 甲醇羰基化反应中，铑配合物的稳定性与体系的CO分压密切相关，CO分压愈低，配合物愈不稳定。加入SnCl2, (0.45%)时，压力降低引起铑含量的损失减缓，并可抑制H2的生成
12、。提高催化剂稳定性方法添加碱金属或碱土金属的碘盐，或者是季铵碘或季鏻碘提高反应速率的措施 添加醋酸甲酯提高了反应速率，减少水含量，降低精制工序的能耗。,赛拉尼斯公司(Hoechst Celanese Cotpotetion)的中国专利公开以氢碘酸盐，特别是碘化锂作为稳定剂，在铑-碘甲烷催化剂上，甲醇羰基化生产醋酸的方法。反应介质含有铑、碘甲烷、碘化锂、水、醋酸甲酯和醋酸。,表 碘化锂、醋酸甲酯浓度对醋酸时空收率的影响,表 添加碘化铑对抑制副产物的效果,表 提高铑催化剂稳定性和反应速率的优选条件,英国石油公司(BP Chemicals Limited)公开了改进的甲醇羰基化生产醋酸的专利。甲醇羰
13、基化生产醋酸的液相反应物包括：铑催化剂、碘甲烷、含有溶解于反应物中的碘盐以作为铑催化剂的稳定剂、限量的水、醋酸甲酯和醋酸。水含量最高可达10%(质量分数)，优选8%(质量分数)。醋酸甲酯含量至少2%(质量分数)。,表 实施例3、4、5的反应条件,表 蒸馏塔操作条件,1从塔底往上数。,表 蒸馏塔各股物流的组成和流量,日本大赛璐化学工业株式会社公开了制备醋酸的专利。在含有铑催化剂、碘甲烷、一种碘盐、醋酸甲酯和水的反应介质中，用一氧化碳在第一反应器内对甲醇进行羰基化作用，同时，将反应液连续地从第一反应器抽出并将其引入闪蒸槽，分离成可蒸发成分和不可蒸发成分。第一反应器和闪蒸槽之间设置第二反应器。作为催
14、化剂稳定剂的碘盐是碘化锂。第一反应器内反应介质中水含量为10%或10%以下。设置第二反应器的目的在于，将溶解状态存在于反应液中的一氧化碳转化成醋酸，从而使一氧化碳得到进一步利用，反应液在第二反应器中的停留时间 7-60s。,孟山都法的改进,水分含量的影响碘化锂与醋酸甲酯的作用在水含量较高的情况下，存在着下述反应：添加碘盐和醋酸甲酯，加快了反应速率，可以解释为醋酸盐和碘离子与铑配合物的协调，促进了活性物种Rh(CO)2I2与碘甲烷的氧化加成。催化剂的稳定性增加是由可溶性的铑配合物阻止Rh I3的沉淀。选择合适的碘盐和醋酸甲酯可在水含量较低的情况下，提高CO生成醋酸的选择性。,以非贵金属作催化剂为
15、主体,镍催化剂在温和条件下的活性已可与铑催化剂相媲美。按照Rizkalla的观点, 镍催化剂在经济上已有优势, 低压镍催化过程有望近期实现工业化。,BP-Cativa 工艺,BP 公司是世界最大的醋酸供应商, 世界醋酸生产的70%采用BP 技术。BP 公司1996 年推出Cativa 技术专利, Cativa - 工艺采用基于铱的新催化剂体系, 并使用多种新的助剂, 如铼, 钌, 锇等。 铱催化剂体系活性高于铑催化剂“ 副产物少” 并可在水浓度较低 小于5% 情况下操作， 可大大改进传统的甲醇羰基化过程。 削减生产费用高达30%。 节减扩建费用50%。 因水浓度降低，CO 利用效率提高，蒸汽消
16、耗减少。1995 年Cativa - 工艺在美国Sterling 化学公司得克萨斯城的醋酸装置上首次工业化应用。 此后又在7套新建装置和改扩建装置上陆续应用。,技术发展动向,甲醇羰化工艺:日本千代田公司开发的“Acetica”的甲醇羰化制醋酸技术,采用固载化多相催化剂（负载于一种未透露材料的小球上）体系和泡罩塔反应器。与传统均相甲醇羰化工艺相比,铑催化剂固载于聚乙烯基吡啶树脂相络合物上,从而克服了昂贵金属铑的流失。该工艺同样以聚乙烯基吡啶树脂相络合的铑为催化剂,碘甲烷为助催化剂。据报道,该工艺以甲醇计,醋酸收率大于99 % 。反应器大小可减小30 %50 % ,副产物可减少约30 % ,投资及
17、操作费用可降低20 %。,乙烷法合成工艺:Union Carbide 于20 世纪80 年代开发的以乙烷和乙烯混合物为原料催化氧化制醋酸工艺(“Ethoxene”工艺) 具有较高的选择性,其主要特征是除醋酸之外,还副产大量乙烯。Sabic 公司开发了其专有的乙烷催化氧化制醋酸技术,即乙烷与纯氧或空气在150450 、0.1025.1 MPa 下可反应生成醋酸。催化剂体系由Mo 、V、Nb（铌） 与Pd 的氧化物混合物焙烧制成,醋酸选择性达71 %。由于该工艺的乙烷费用低,其生产经济性可与甲醇羰化技术相竞争。Sabic 醋酸技术工艺包包括一套工业化装置的催化剂、新型氧化反应器设计、一体化的工艺流
18、程及基础工程的设计。,由合成气制醋酸工艺Union Carbide 公司透露,采用单个反应器和多组分催化剂体系可使合成气转化成醋酸。此多组分催化剂包括合成甲醇催化剂和甲醇羰基化催化剂。这些催化剂可以用在分开的反应床中或者是以两种催化剂的掺和剂形式使用。合成甲醇催化剂是一种金属基的固体催化剂,例如Cu/ ZnO、铜- 稀土金属和负载型元素周期表中VII、VIII、副族金属元素。甲醇羰基化催化剂是固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石、分子筛及其他同类物。该催化剂体系本身具有两个重要特点:不需要卤化物;甲醇羰基化反应中氢气的存在可提高和延长催化剂活性和寿命; 不用碘甲烷(MeI) 可以在工艺设计、装置建材
19、和产物提纯方面节省一些费用。,醋酐合成技术,醋酐:别 名 醋酸酐；乙醋酐；乙酐 acetic anhydrideC4H6O3；(CH3CO)20 无色透明液体，有刺激气味，其蒸气为催泪毒气。 溶于苯、乙醇、乙醚 用作乙酰化剂，以及用于药物（阿司匹林）、染料、醋酸纤维制造 。工业上由乙醛在醋酸钴、醋酸铜催化剂存在下，在5565用氧气氧化制备。,健康危害 ： 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：吸入后对有刺激作用，引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。眼直接接触可致灼伤；蒸气对眼有刺激性。皮肤接触可引起灼伤。口服灼伤口腔和消化道，出现腹痛、恶心、呕吐和休克等。 慢性影响：受本品蒸气慢性作用的工人，可产
20、生风结膜炎、畏光以及发生上呼吸道刺激等。,醋酐的生产与消费,2011年全球总生产能力已达到约250.0 万吨; 而消费量将以年均约1.2%的速度增长, 到2011 年达到约200.0万吨。2015 年我国醋酐生产能力为50万吨/年, 随着新扩建装置的投产, 2017 年产能已超过70 万吨/年; 消费量将以年均约9.6%的速度增长, 到2017 年已达到约58.9 万吨。,目前美国是世界上最大的醋酐生产国家, 生产能力为113.7 万吨/ 年, 约占世界总生产能力的47.69% 。其中美国Eastman 化学公司又是最大的醋酐生产厂家, 生产能力为81.6 万吨/ 年, 约占世界总生产能力的3
21、4.23%; 其次是日本Daicel 化学工业公司, 生产能力为30.0 万吨/ 年, 约占世界总生产能力的12.58%。,醋酐的生产工艺,乙烯酮法；乙醛氧化联产法；羰基合成法。,醋酐的生产方法,（一）醋酸裂解法（乙烯酮法）醋酸裂解法又称乙烯酮法,是以醋酸为原料, 磷酸三乙酯为催化剂在高温下反应制得醋酐。该法的最大特点:生产工艺流程复杂, 副反应多, 能耗大, 但由于技术成熟, 生产的安全性高; 醋酸裂解对醋酸的质量要求并不高, 可以使用其它装置和本身回收醋酸;醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体, 它可以用于生产农药、食品防腐剂等, 这种产物在羰基化的工艺中不会出现, 因此, 乙烯酮工艺的
22、裂解部分是很有生命力的。目前我国仍普遍采用。,醋酐生产的关键在于醋酸裂解反应，乙烯酮收率的高低决定了醋酐的产量。,其反应方程式为：,工艺过程分两步进行:首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮,然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐, 经精馏提纯制得成品醋酐。在醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中，醋酸首先分解成乙烯酮和水；最佳反应温度为730 750，反应是在0.2-0.3%磷酸三乙酯催化剂存在下, 在气相中进行;达到平衡转化点(占醋酸量的80-90%)后通入氨气,破坏催化剂稳定平衡。 乙烯酮的选择性为90-95%（mol)。乙烯酮在分段冷却器系统中从沸点较高的醋酐、醋酸和水中排出,然后与循环的醋酸反应，转化成醋
23、酐。反应过程中不断补充新鲜醋酸，在此处，乙烯酮选择性接近100%。,（二）乙醛氧化法乙醛氧化制醋酐的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似,催化剂可以是醋酸锰和醋酸铜,醋酸钴和醋酸镍, 或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐。乙醛转化成醋酸和醋酐的总选择性为95%以上, 产品中醋酐与醋酸比例为5644。乙醛氧化法虽然流程简单, 工艺成熟, 可以实现醋酸和醋酐的联产, 但腐蚀严重且操作条件要求比较高, 消耗高, 成本高,目前该法已逐渐被淘汰。,（三）羰基合成法,羰基合成醋酐：是指醋酸甲酯与CO反应所进行的羰基合成过程。根据羰基合成反应所处的相状态不同可分为液相法和气相法：反应的起始原料，可以是甲醇(直接法)，
24、也可以是醋酸甲酯(间接法)。以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；或醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应生产醋酸甲酯。,该法具有流程短、产品质量好、消耗指标低、三废排放少等优点, 代表了当前醋酐生产的先进技术潮流, 国外发达国家普遍采用此技术。,催化剂的活性,RhIrRuPtOsNi,合成工艺醋酸甲酯羰基合成法有液相羰基合成法和气相羰基合成法两种，工艺流程相近。羰基法合成醋酐工艺分两步进行，第一步是醋酸与甲醇在酸性催化剂作用下进行酯化反应生成醋酸甲酯。第二步是醋酸甲酯在铑等催化剂作用下进行羰基化反应生成醋酐。但由于气相羰基合成法不必从羰化反
25、应中回收催化剂，故生产装置的投资比液相羰基合成法低。,甲醇羰化制醋酐的流程,醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法是目前生产醋酐最常用的方法, 其中醋酸裂解法投资较大,原料费用和公用工程消耗较高,因而生产成本较高。同样规模醋酐生产装置( 年产22.7 万吨) 的投资, 醋酸裂解法为1.63 亿美元,而醋酸甲酯羰基合成法为0.96 亿美元, 仅为醋酸裂解法的60%, 净生产成本的68%。目前虽然生产醋酐的主要方法仍是醋酸裂解法, 但由于该法的裂解温度高达约750, 容易引起反应管结炭而阻塞, 而且能耗高, 故未来必将被醋酸甲酯羰基合成法所取代。 在世界醋酐的所有生产装置中, 采用醋酸甲酯羰基合成法工艺的
26、生产能力约占32.51%, 醋酸裂解工艺约占65.89%, 乙醛氧化法仅占1.60%。,乙烯酮法、液相羰基合成法、气相羰基合成法是目前生产醋酐常用的方法 。羰化法由于原料价廉易得,成本低，可大规模生产，故羰基化法是醋酐生产的主要发展方向。,醋酐三种生产工艺的技术经济分析,醋酸乙烯合成技术,醋酸乙烯：又名乙烯基醋酸，又称醋酸乙烯酯 ，是一种无色透明的易燃液体，有酯类香味，分子式C4H6O2，分子结构式：(CH3COOCH=CH2) 。,化学性质：聚合反应、加成反应、酯交换反应、水解反应,醋酸乙烯的用途,醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，是世界产量最大的50种化工产品之一。醋酸乙烯通过自身聚合或与
27、其他单体共聚,主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、缩醛树脂等衍生物。这些衍生物的用途十分广泛,可用于粘接剂、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜、土壤改良剂等方面。随着科学技术的进步,新的应用领域还在不断拓展。 醋酸乙烯一种重要合成材料单体，现有衍生物用途广泛，其他下游产品仍在不断开发之中。,醋酸乙烯的合成,气相乙炔法合成醋酸乙烯；气相乙烯法合成醋酸乙烯；以合成气为原料合成醋酸乙烯。,气相乙炔法合成醋酸乙烯乙炔和醋酸蒸气在以醋酸锌为活性组分、活性炭为载体的
28、催化剂上可气相反应合成醋酸乙烯。其反应的方程式为：,乙炔气相Wacker法：我国现有醋酸乙烯合成装置多为电石乙块法，规模一般在2万吨/年左右。乙炔气相Borden法：20世纪60年代初美国Borden公司和Blaw-Knox公司合作成功开发的以天然气为原料的制取乙炔和醋酸方法，然后气相合成醋酸乙烯工艺。,气相乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其载体 :氯化钯-氧化铜-碱式醋酸盐催化剂金属钯醋酸钾催化剂，载体氧化铝或二氧化硅，活性组分均匀分布金属钯-金-醋酸钾催化剂，载体二氧化硅，活性组分均匀分布金属钯-金-醋酸钾催化剂，载体二氧化硅，活性组分不均匀分布醋酸钯-醋酸镉，载体氧化铝或二氧化硅，活性组分蛋壳
29、型分布 ,或载体采用星形断面条状结构。,催化剂的活性组分是元素周期表第族的贵金属，通常为钯和金。催化剂的活性在很大程度上取决于金属钯在催化剂载体表面上的分散程度。金属钯在催化剂载体表面分散良好的情况下，催化剂的催化活性随钯含量的增加而提高。组分金的作用是防止活性组分钯产生氧化凝聚，使得钯在催化剂载体上维持良好的分散状态，保证催化活性。研究表明：金本身对醋酸乙烯合成反应不具备催化活性。而不含金的钯催化剂的活性很低。当钯含量控制在一定范围内，催化剂的活性随着金含量的增加而相应提高。助催化剂多为醋酸钾，理论上亦可以使用醋酸钠。醋酸钾的存在有助于反应物醋酸在金属钯上的缔合作用，促进物理吸附的醋酸的离解
30、和释放氢离子，使钯-氧健的结合力减弱，而促进醋酸钯的分解，还可抑制深度氧化反应，从而提高醋酸乙烯合成反应的选择性。,乙烯法合成醋酸乙烯催化剂属于负载型固体催化剂，活性组分通常采用蛋壳型分布形式。活性组分采用蛋壳型分布能极大地改善反应的传质和传热性能，进一步提高催化剂的活性和选择性。催化剂载体经过粉碎、去油、成型、陈化、焙烧等工序而制成。催化剂的制备基本为四个阶段。,氯化钯溶解在盐酸中，氯化钯转变为氯钯酸 ：以碳酸氢钠中和氯钯酸，使其转变为氯钯酸钠：在陈化、固定阶段，将氯钯酸转变成氢氧化钯，同时氯金酸也转变为氢氧化金：最后用联氨还原得到所需催化组分 ：,醋酸乙烯催化剂的开发主要有三个方向：研究和
31、开发非合金的高活性催化剂，如Hoechst公司一直在开发醋酸钯负载型催化剂。在空速4000-4500/h条件下，混合气中氧进量为6.4%-8.0%时，时空收率为500-600g醋酸乙烯/(L催化剂h)； 研究活性组分Pd-A u在载体上的最佳分布方法。如Bayer公司于20世纪60年代开发的Bayer-和70年代开发的Bayer-型催化剂，前者活性组分在载体上呈蛋白型分布，后者呈蛋壳型分布； 催化剂载体异形化研究。如20世纪80年代德国Hoechst公司采用星条状断面条状催化剂后获得了超高催化活性，时空收率为1000g醋酸乙烯/(L催化剂h)。其操作工艺的一个显著特点是空速高，催化剂多为非球状
32、，而且活性组分的含量较高。Celanese于1997年在新加坡投资建设的17万吨/年醋酸乙烯生产装置也采用了适应高空速工艺的非球状催化剂。,合成工艺 乙烯气相法生成醋酸乙烯有两种相似的专利工艺路线即Bayer法和USI法。Bayer法催化剂活性组分为钯、金，反应压力较高784.5kPa ，催化剂活性高，设备生产能力大：USI法的催化剂活性组分为钯、铂，反应条件相对Bayer法较为缓和，催化剂活性较低，但催化剂寿命较长，设备生产能力低。目前世界采用Bayer法生产醋酸乙烯的厂家占多数， USI法只有少数公司如美国Quantum公司和墨西哥Celanese Mexico公司。,Bayer法 乙烯气
33、相Bayer法生产醋酸乙烯的催化剂，包括三种组分：贵金属(钯和金)，助催化剂和惰性载体 。 助催化剂为碱金属醋酸盐，通常为醋酸钾或醋酸钠，含量约为30 g/L催化剂。载体通常是二氧化硅，形状多为球状物。乙烯气相Bayer法合成醋酸乙烯反应温度为140-180，初期反应温度140 。以逐步提高反应温度来维持催化剂活性，一般催化剂使用1年左右，反应温度提高至180。反应放热由反应器的管间加压水汽化成蒸汽带走，蒸汽可作本系统的热源，调节沸水压力可严格控制反应温度。 气相Bayer法合成醋酸乙烯反应压力为0. 6-1. 1MPa，提高压力可以增加反应气体浓度，对合成醋酸乙烯有利。但反应压力又受乙烯/氧
34、气爆炸极限的限制，压力越高，允许氧的含量越低对醋酸乙烯合成不利。反应操作空速约为(2000土100) m3/ (m3催化剂h)。反应气流通过催化剂床层的流速对反应也有较大影响，其主要表现为接触时间和带走反应热，既要充分发挥催化剂活性，又要防止反应热积聚引起反应床层局部过热而影响催化剂活性。,乙烯气相Bayer法合成醋酸乙烯的单程乙烯转化率约为8% -9%,氧转化率为55%-63%，醋酸转化率为16%18%，空时产率6. 72t醋酸乙烯/(催化剂d)，选择性约为89%-94%（以转化为醋酸乙烯的乙烯计)。乙烯气相Bayer法醋酸乙烯合成反应器为列管式反应器，考虑到反应放热量较大，反应器单管直径不
35、宜过大，一般为25-40mm，长度6-8 m，提高气流线速度，有利于反应热的传导。,乙烯气相USI法 USI法的工艺流程与Bayer法十分相似，但乙烯气相USI法的技术经济指标逊于Bayer法。乙烯气相USI法在催化剂的化学组成和制备方法等方面，与Bayer法的差别在于催化剂是以钯、铂为主，钯的含量为0.5%一5%,铂的含量为1%一1.5%，醋酸钠含量为1%一7%，加入铂的作用可延长催化剂的使用寿命，但铂含量若超过2.5%会增加副反应，使反应合成醋酸乙烯的选择性下降。醋酸乙烯合成催化剂的载体要具备耐酸性，以免其物理化学性质改变。,乙烯气相USI法的反应工艺条件较为缓和：温度170，压力为0.1
36、-0. 8MPa，空速200-300Nm3/(m3 催化剂h)。反应空时产率为3.6-4.8t醋酸乙烯 /(m3催化剂d)，反应的选择率91%。乙烯气相USI法存在反应热回收利用率低的问题。与气相Bayer法不同，USI法反应温度低，反应热用于加压水在反应管间流动而移走。加压水系统自成密闭回路，另用冷却水进行热交换，或用于加热锅炉进水，以回收热能。,以合成气为原料合成醋酸乙烯,化学反应方程式：,总的反应方程式：,乙烯法、乙炔法及合成气(EDA)法特点及发展趋势,表 我国主要醋酸乙烯生产厂的情况,思考题,试分析归纳出高压法甲醇羰基化与低压法甲醇羰基化法生产醋酸的优缺点及其工艺特点;简要讨论低压法甲醇羰基化制醋酸的催化剂及其改进方法研究进展;指出羰基化法制备醋酐催化剂研发现状及其反应机理;,
