1、【第九讲 配位化合物】,河南省太康县第一高级中学-乔纯杰,高中化学竞赛,1、配合物路易斯酸碱理论；2、重要而常见的配体及配位原子；3、螯合物及螯合效应；4、配合物几何构型和异构现象；5、配合物的杂化轨道理论；6、用晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色；7、软硬酸碱理论和重要的软硬酸碱。,【初赛基本要求】,组成为CoCl36NH3的化合物第一次制出时，人们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化
2、合物” 。1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳也因此获得1913年诺贝尔化学奖。,【维尔纳】,【引言】, 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价； 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足； 元素的副价指向空间确定的方向。,【维尔纳学说的要点】：,配位化合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一 定数目的离子和分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,一、 配位化合物的基本概念,1.1 配合物的定义,配位数 2 3 4 5
3、 6 7 8 空间构型 直线型 三角型 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥 十二面体 平面正方形 四方锥 三棱柱 典型实例 Ag(CN)2- HgI3- ZnCl42- Fe(CO)5 PCl6- ZrF73 - Mo(CN)84-化学式为ML3化合物并不一定都是三配位如AlCl3、AuCl3为四配位 ； PCl5为PCl4PCl6 NbCl5、TaCl5等为双聚体，配位数为6；Cs3CoCl5为Cs3CoCl4Cl,1.2 配位数与配合物的空间构型,1.3 化学式的书写和配合物的命名,对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 对配位实体而言，先写中
4、心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。,【化学式书写原则】:,含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III); 而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜(II)；不同
5、配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“ ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。,【汉语命名原则】:,硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（） 五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（） (三)氯化五氨水合钴（） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（）,顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗
6、癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,(1) 几何异构（顺反异构）,1.4 配位化合物的异构现象,像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同， 如：,区分方法：IR、Raman光谱,+,(2) 旋光异构,从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.,手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Optical isomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋
7、光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。,【区分方法】,注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。,【利用它们和其它光活性物质的作用加以分离】,同一种单齿配体如NO2、SCN、CN以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，
8、O原子配位时则形成亚硝基络合物。,(3)键合异构现象,MSCN 的键合方式： MSCN（因弯折，空间位阻小；能形成d-d反馈键)、MNCS MCN 的键合方式： MCN、MNC（少量）,（4）配位异构现象,配合物同时含不同中心金属离子形成的阴阳配离,它们以互换配体的形式构成配位异构体。如： Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和 Cr(NH3)6Co(C2O4)3 Pt(NH3)4CuCl4 和 Cu(NH3)4PtCl4 同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形成配位异构： Pt(NH3)4PtCl4和 Pt(NH3)3Cl
9、Pt (NH3) Cl3 (NH3)4 Co(OH)2 Co(NH3)2Cl2SO4和Cl(NH3)3 Co(OH)2 Co(NH3)3ClSO4,（5）电离异构现象溶剂合异构现象,Pt(NH3)3BrNO2和Pt(NH3)3 NO2 Br ； CrCl36H2O的异构体,二、 配位化合物的制备,A ：B A：B1、气气加成： BF3 NH3 BF3 ：NH3 2、液液加成： 最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。SnCl4+2NMe3（石油醚） 反式SnCl4(NMe3)2,2.1 加成反应,2.2 取代反应,1.在水溶液中的取代反应:,Cu(H2O)42+ +4NH3 Cu(NH3)42
10、+ +4 H2O K3RhCl6 +3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 +6KCl Co (NH3)5Cl Cl2+3en Co (en)3 Cl3+ 5 NH3,2.在非水溶剂中的取代反应:,例1、Cr(en)3Cl3 的合成:Cr2(SO4) 3+en(乙醚并加热) 溶液，溶液KI Cr(en)3I3 Cr(en)3I3+3AgCl Cr(en)3Cl3 +3AgI 若Cr2(SO4) 3 en（水） Cr（OH)3例2、Ni(phen)3Cl的合成; NiCl2 6H2O+H2O （少量）浓 NiCl2溶液 浓 NiCl2溶液 phen乙醇溶液 Ni(phen)3Cl,2. 3 氧化
11、还原反应,4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2（活性炭）4Co(NH3)6Cl3+2H2O 2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 2Co(NH3)5H2OCl3+2H2O Co(NH3)5H2OCl3(浓HCl) Co(NH3)5ClCl2 +H2O常用氧化剂： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2K2Cr2O7+7H2C2O4 2KCr(C2O4)2（H2O）2+6CO2+ 3H2O 常用还原剂：Na(Hg) Zn(Hg) N2H4 H3PO2 Na2S2O3 KBH4,2.4 热分解法,Cr(en)3Cl3 cis- Cr(en)2ClCl2 （温度210）隐形墨
12、水的原理： 2Co(H2O)6Cl2 （无色） CoCo Cl4 （兰色） + 12H2O,3 配位化合物的稳定性与化学键理论,目前化学键理论有三种：1931年由L.Pauling建立和发展的价键理论；1929年由Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论(CFT)；50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论(LFT)；最近提出的分子轨道理论(MOT)。3.1 晶体场理论（CFT）基本要点：（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。（2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发
13、生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与和中心原子的电子构型有关（电子成对能P）,dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形对称场中，受到的作用相等，为简并轨道；若有一个配合物ML6，M处于八面体场oh中,由于L沿着x、y、z轴方向接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好插入配位体L的空隙中间，受静电排斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静电排斥相对较大，能量较高。,（1）d 轨道在晶体场中
14、的分裂,【结论】：在oh场中， d轨道分裂成两组：eg组，包括dx2-y2 、 dz2 ，能量上升610 0 ； t2g组，包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下降410 0 。两组能级差0称为分裂能。,【八面体场】：,两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号T表示： T E(t2g) E(eg),【四面体场】：,【平面正方形场】：,不 同 晶 体 场 中 的 相 对 大 小 示 意 图,（2） 影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场), 中心离子M 对的影响：电荷Z增大， o增大,分裂能 Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+0
15、2.07 10-19j 2.72 10-19j 10100cm-1 23000cm,分裂能 Co(NH3)63+ Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+ 0 23000cm-1 33900cm-1 40000cm-1,分裂能 Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000, 主量子数n增大， o增大:, 配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体):,配位原子电负性排列：氟 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳(2.5),不同配位体所产生的0不同，因而0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectroc
16、hemical series):,分裂能 Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000,IBrCl，SCNFOH C2O42- H2ONCSedtaNH3enbipy phen SO32-NO2CO, CN, 晶体场类型的影响,同族的Mn+，配体相同时，值增大顺序为： 3d 4d P 弱场：o Cl-Br-I-（离子性，减少且位于右边，与事实不符）共价性增大，电子云扩展效应增大，排斥作用减少，光谱序列位左,2、修正的晶体场理论ACFT或配位场理论LFT基本要点,3、分子轨道理论基本要点,（1）中心金
17、属离子的价电子轨道与由配位体和（有时是配体的d轨道， p轨道）轨道组成的群轨道，按照形成分子轨道的三原则（能量相近原则，对称性原则，最大重叠原则）组成若干成键的、非键的和反键的分子轨道。配合物中的电子也象在其它分子中一样，在整个分子范围内运动。（2）金属原子轨道有9个：S、px 、py 、pz 、dxy、dxz 、 dyz 、 dz2 、 dx2-y2其中：S、px 、py 、pz 、 dz2 、 dx2-y2参与形成键, dxy、dxz 、 dyz参与形成键,(1)若配体中含有一对孤对电子占据的轨道。这样6个轨道与中心离子的S、px 、py 、pz 、dxy、dxz 、 dyz 、 dz2
18、、 dx2-y29个轨道根据分子轨道组成三原则，形成15个分子轨道，其中6个成键轨道（一个末简并的a1g道,三个三重简并的t1u轨道,二个二重简并的eg轨道）三个非键轨道t2g 6个反键轨道(eg* a1g* t1u* ),(2)分子轨道能级顺序是a1g t1u eg t2g eg* a1g* t1u*其中 E eg* E t2g 就是分裂能。(3)电子排布：与大小有关， 如Co(NH3)63+ 288.4kj/mol, 电子排布： a1g 2 t1u 6 eg4 t2g6 （低自旋） CoF63+ 155kj/mol,电子排布a1g 2 t1u 6 eg4 t2g4 eg* 2 （高自旋）,
19、A、形成键配合物的分子轨道,金属离子上的t2g轨道，在键体系中是非键轨道，而在 具有轨道的配位体系中，却可形成键。（1）配体F- Cl- 等具有p孤对电子，该原子轨道能级比t2g轨道低，与t2g轨道形成、分子轨道，其中轨道能级比t2g轨道低， 轨道能级比t2g轨道高，由于L是供电子体，结果 E eg* E ，值减少，属M（t2g）L（p）类。（ F- Cl- 位于光谱序列左端，水在OH右边，NH3在中间）（2）配体具有高能量的空d轨道如P、S；空分子轨道的多重键如CO、CN、CH2CH2。是电子接受体，属M（t2g）L（p）类。结果 E eg* E ，值增大。(配体为强场配体，由于反馈键的形成
20、，加强了稳定性。）,B、有键的配合物的分子轨道,4、Jahn-Teller效应和立体化学,（1） Jahn-Teller效应非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这一现象称作Jahn-Teller效应。Jahn-Teller效应畸变只出现在对eg 或 t2g轨道的不对称占据的配离子中。如 Cu2+,d9: dz2 2 dx2-y21或dx2-y22 dz2 1若采取dz2 2 dx2-y21的结构 ， x-y平面上的电子云密度小于z轴上的电子云密度，中心离子对x-y平面上的四个配体吸引力大于对z轴上的两个配体的吸引。则x-y轴方
21、向上的键比z轴方向上的键短，正八面体变成了拉长的八面体或四角双锥体；若采取dx2-y22 dz2 1的结构，正八面体变成了压扁的八面体。获得附加稳定化能。（2）配合物的立体构型的选择考虑两个因素：一是配位体稳定化能LFSE；二是配体间的排斥作用。, Oh或 Td的选择,A、除d0 d5 d10 弱场中 LFSE=0 外，LFSE（Oh） LFSE（Td）B、Oh场形成6个键，总键能大于Td场的4个键的总键能。结论：A、只有d0 d5 d10 构型的离子在条件合适时才形成Td配合物；B、对于庞大配位体，易形成Td配合物(从配体间排斥作用看，Td构型 比Oh构型更有利） 。 Oh或 SP的选择A、
22、LFSE（SP） LFSE（ Oh ）；B、总键能Oh SP结论：当LFSE（SP） LFSE（Oh ）最大时，可能形成SP配合物。如d9（弱场）：Cu(H2O)42+ Cu(NH3)42+ d8（强场）：Ni(二甲基乙肟）22+ Td或 SP的选择A、 d0 d5 d10 在弱场时，LFSE0，采取四面体构型。（配体间排斥力小）；B、当LFSE（SP）LFSE（Td）10Dq弱场中，两种构型均有，若体积庞大，常采取四面体构型；C、当LFSE（SP）LFSE（Td）10Dq强场中，采取平面正方形。,5、配合物的反应动力学和反应机理,5.1 配合物的活性和惰性活性配合物：1952年Taube提出
23、，在298K下0.1mol/L的反应物，在1min内完成反应的配合物。注意：（1）是配合物的动力学性质，配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质；（活性由活化能决定，稳定性由生成焓决定） （2）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。Co(NH3)63+6H3O+= Co(H2O)63+ 6 NH4+ K1025（稳定）无显著变化（惰性）Ni(CN)42-+6H3O= Ni(H2O)62+ 4CN- K10-22（不稳定）取代速度快5.2 取代反应的机理MLn + Y = MLn-1Y + L 亲核取代 SN MLn + M1 = M1Ln + M 亲电取代 SE亲核SN取代反应机理：离解机理（D机
24、理）；缔合机理（A机理）；交换机理（I机理）。,A、离解机理（D机理）MLn MLn-1 + L （慢） MLn-1 + Y MLn-1Y （快） SN1 k C(MLn) Cu(H2O)62+ 的水交换反应 B、缔合机理（A机理）MLn + Y = MLnY （慢） MLnY MLn-1Y L（快） SN2 k C(MLn)C (Y) 例 Pt(NH3)3Cl+Br- Pt(NH3)3 Br+Cl- C、交换机理（I机理）配合物发生取代反应时配位数没有发生变化，新键的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响。 与L、Y均有关，I机理根据与I，D机理相近情况分为Id,Ia机理。5.3 影响取代反
25、应的速率、反应机理的因素1、过渡态理论（活化能、生成焓）2、理论解释 常见理论有：简单静电理论，内外轨理论，晶体场理论。,（1）简单静电理论影响因素：中心离子M，进入配体Y，离去配体L等的电荷和半径。若SN1反应，中心离子M或离去配体的电荷越高，半径越小，则ML键越牢固，k越小。如Fe(H2O)63+ 比Fe(H2O)62+ 的水交换速度快； Co(NH3)5 Br比Co(NH3)5 Cl的水取代速度快。若SN2反应，进入配体的电荷越高，半径越小，k越大；中心离子的影响：电荷越大，使ML键不易断裂，使MY键更易形成。 （2）内外轨理论（Taube）外轨型配合物一般是活性配合物。（因为sp3d2
26、易失去一个配体形成配位数为5的配合物，按SN1机理反应）内轨型配合物，取决于中心离子的(n-1)轨道的电子分布。A、当(n-1)轨道中有空轨道（ d0 d1 d2 ），一般是活性配合物（因为易接受第七个配体形成七配位中间配合物）B、当(n-1)轨道中无空轨道，则这类配合物是惰性的。,（3）晶体场理论,八面体配合物按SN1机理进行，中间产物是配位数是5的四方锥体或三角双锥体；若按SN2机理进行，中间产物是配位数是7的五角双锥体。其速率决定于晶体场活化能CFAE，CFAESFSEohCFSEint CFSE值越大，配合物越稳定， CFAE越正，需要活化能越多， k越小。5.4 反位效应1926年苏联学者提出：在配合物内界中，某配体对其反应基团有活化作用，即加速其反位基团被取代的作用。对于配合物的取代反应，其配体反位效应的强弱顺序为：C2H2CN CONO H PR3SC（NH2）2 CH3NO2 I SCN C6H5 BrClNH3 RNH2 FOHH2OPtCl42-+NH3 PtNH3Cl3- PtNH3Cl3-+ NH3 顺Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)42+Cl- Pt(NH3)3Cl- Pt(NH3)3Cl-+Cl-反 Pt(NH3)2Cl2（因为反位效应Cl- NH3）,Thanks!,
