1、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂发展与应用,袁会珠中国农业科学院植物保护研究所农业部作物有害生物综合治理综合性治理重点实验室2012. 2.25，济南,中国植物保护学会植保产品推广工作委员会2012杀菌剂发展与推广应用交流会,前言,甲氧基丙烯酸类杀菌剂是天然的真菌代谢产物strobilurin的仿生合成类似物，具有广谱、高效等优点，通过抑制病原真菌细胞色素b和c1间的电子传递，从而抑制线粒体的呼吸，干扰细胞能量供给，发挥杀菌作用。对三唑类、苯甲酰胺类产生抗性的菌株有效，可以叶面喷雾，也可以种子处理。1982年开始此类化合物的研究，1996年第一个产品醚菌酯上市,一、甲氧基丙烯酸类杀菌剂市场,1996,醚
2、菌酯，BASF1997，嘧菌酯,Zeneca,1.2 甲氧基丙烯酸杀菌剂市场比例,1.3 甲氧基丙烯酸杀菌剂2009年市场,二、我国甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的应用,2.1 嘧菌酯（azoxystrobin）,毒性：微毒，雄、雌大白鼠和小白鼠急性经口 LD50 5000 mg/kg，大白鼠急性经皮LD50 2000 mg/kg，对眼睛和皮肤具有轻微刺激作用（兔），不是皮肤致敏剂 (豚鼠)。生态毒性：对环境生物安全，绿头鸭和山齿鹑急性经口 LD50 2000 mg/kg，饲喂山齿鹑和绿头鸭LC50 (5 天) 5200 mg/kg饲料。虹鳟鱼LC50 (96 h) 0.47mg/L，翻车鱼 1.1m
3、g/L，鲤鱼1.6mg/L，红鲈 0.66 mg/L。蜜蜂（经口）LD5025 mg/头，（接触）LD50200 mg/头。在田间条件以田间施药剂量（IOBC）的情况下，对包括捕食性的螨类和椿象、蜘蛛、草蛉、食蚜蝇、瓢虫、步行虫和黄蜂等非靶标生物无害。生物活性：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂有独特的作用机理，是病原真菌的线粒体呼吸抑制剂，作用部位与以往所有杀菌剂均不同，因而对于已对甾醇抑制剂（如三唑类）、苯基酰胺类、二羧酰胺类、苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。此类新杀菌剂杀菌广谱，对几乎所有真菌类（子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类）病害都显示出很好的活性。此类杀菌剂具有保护和治疗作用，并有良好的渗透
4、和内吸作用，可以茎叶喷雾、水面施药、处理种子等方式使用。制剂：25%悬浮剂，50%水分散粒剂，32.5%苯甲嘧菌酯悬浮剂（苯醚甲环唑+嘧菌酯），56%嘧菌百菌清悬浮剂（百菌清+嘧菌酯）,嘧菌酯用于草坪,代森锰锌,嘧菌酯,西瓜蔓枯病和炭疽病,80%以上的防治效果,马铃薯早疫病,防治效果高达95%,嘧菌酯的混剂,嘧菌酯+己唑醇（2000，法国，小麦）嘧菌酯 +环丙唑醇（2004，澳大利亚）嘧菌酯+丙环唑（2007，美国，大豆锈病）。嘧菌酯+苯醚甲环唑（茶树炭疽病、柑橘疮痂病、西瓜炭疽病）嘧菌酯+百菌清 （番茄早疫病、黄瓜霜霉病、炭疽病等）-,黄瓜白粉病,2011年在北京防治效果很差，甚至低于50%
5、。不建议单剂用于黄瓜白粉病防治,2.2 醚菌酯,醚菌酯防治黄瓜白粉病,2010-11年在北京的田间试验发现，醚菌酯防治黄瓜白粉病效果很差。不推荐醚菌酯登记黄瓜白粉病防治。,2.3 吡唑醚菌酯,2.4 肟菌酯(trifloxystrobin),2000年由诺华公司开发，销售额排名第三；具有保护、治疗、渗透作用，具有耐雨水冲刷性能；75%肟菌戊唑醇WG登记用于番茄早疫病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病、大白菜炭疽病、水稻稻曲病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病等大防治,2.5 唑菌酯,2003年沈阳化工研究院开发的，2009年上市（登记号LS20091071），用于黄瓜霜霉病的防治2011年11月，获得第七届“大北
6、农科技奖一等奖”。已经获得中国、美国、日本发明专利,2.6 丁香菌酯,沈阳化工研究院发明，吉林省八达农药有限公司登记（LS20100164），20%丁香菌酯SC采用涂抹方式用于果树腐烂病的防治。已经获得中国和美国专利,2.7 烯肟菌酯,沈阳化工研究院1997年开始研发，2006年上市。2002年全国农药药效试验总结会上被认定为当年最好的试验品种之一2003年英国植物保护大会上被评为世界上四个最有潜力的品种之一,三 甲氧基丙烯酸酯杀菌剂用于种子处理,2002-2004年，利用嘧菌酯来防治储藏期马铃薯银腐病。2003-2004年，在美国进行实验发现：1.0 g a.i./100Kg Seed嘧菌酯
7、种子处理剂可以提高种子发芽率及植株生长。2007-2008年在加拿大安大略湖附近，利用嘧菌酯和咯菌腈/精甲霜灵复配制剂（1g/100Kg+6.25 g/100Kg Seed）作为种子处理用于防治菜豆炭疽病。近期咯菌腈和两个Strobilurins类杀菌剂嘧菌酯和肟菌酯被引入种子处理市场以提高种子处理的效力以及防治包括镰刀菌在内的多种土传病害。 2005-2006年，在美国北达科他州东南部城市法戈利用0.02 g a.i./Kg Seed嘧菌酯作为种子处理防治胶粘萼距花（Cuphea viscosissima Jacq.C.）猝倒病。其效果稍差于精甲霜灵。Strobilurins类杀菌剂嘧菌酯和
8、肟菌酯种子处理剂可以用于防治由禾谷镰孢菌和腐霉菌引起的玉米和大豆病害。,3.1 嘧菌酯、肟菌酯等处理向日葵种子,3.2 嘧菌酯种子处理防治大豆疫病（2008，美）,大豆毁灭性土传病害，检疫性病害,3.3 先正达2010年登记Dynasty,有效成分-嘧菌酯玉米向日葵水稻高粱,3.4 氟嘧菌酯（fluoxastrobin）用于种子处理,氟嘧菌酯2004年获得英国登记，具有很好的内吸活性；Bartion（氟嘧菌酯+丙硫菌唑）Scenic（氟嘧菌酯+丙硫菌唑+戊唑醇）2008年在欧洲全面上市，在英国、德国、荷兰、瑞士、捷克、波兰等国家用于种子处理，防治腥黑穗病、散黑穗病等Scenic 2011年在阿
9、根廷获准用于种子处理,3.5 吡唑醚菌酯用于种子处理,2008年，吡唑醚菌酯与啶酰菌胺的混剂以商品名Coronet获得EPA登记，用于十字花科、豆科、葫芦科等蔬菜和棉花种子处理，对立枯丝核菌、镰刀菌等引起的苗期病害有很好的防治效果；也可用于大豆、向日葵种子处理；并且能诱导植株对冷害的抵御能力；种子处理后，植株叶片喷雾时还可以再次使用此类药剂。,四、田间防治效果下降,作用位点单一FRAC归为“高风险农药”1996年进入市场，1998年监测出小麦白粉病的抗性；2002年监测出叶斑病的抗性目前，已经在苹果、小麦、葡萄、马铃薯、香蕉、西瓜、黄瓜和草莓等多种作物上检测到抗性菌株,影响线粒体呼吸链电子传递
10、,真菌线粒体呼吸链中电子传递示意图,有关酶类：辅酶（NADH）、黄素嘌呤二核苷酸(FAD)、黄素单 核苷酸（FMN）、辅酶Q和多种细胞色素以及细胞色素氧化酶杀菌剂通过抑制这些酶或辅酶的活性达到杀菌效果,Cytc,Q,胞液侧,基质侧,线粒体内膜,还原辅酶尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸,线粒体靶标基因细胞色素b,143位点突变，高抗性G143A突变体129位突变，F129L,病原菌对QoI杀菌剂田间抗性统计表,未见小麦锈病抗性的报到，分子生物学研究表明，紧随细胞色素b基因143位点氨基酸之后的1个内含子阻止了G143A取代的发生。,小结,甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂1996年才进入市场，短短15年已经占据杀菌剂市场份额的25%；因其广谱、高效，将继续在病害防治中发挥越来越重要的作用。目前市场占主导地位的三个品种为吡唑醚菌酯、嘧菌酯和肟菌酯；醚菌酯和啶氧菌酯应用范围相对较窄与三唑类、取代苯类复配是发展方向，可以延长这类杀菌剂的寿命，扩大防治谱。此类杀菌剂在小麦、蔬菜、大豆等种子处理技术值得研究，市场值得关注。,
