1、电泳涂料用环氧树脂组成物日本专利公开:平 6-271794发明人:武田 基幸概述：本发明关于耐冲击性和耐腐蚀性优秀的阴极电泳涂料用环氧树脂组成物,特别是 关于在不降低阴极电泳涂膜的耐腐蚀性下能提高其耐冲击性的稳定的阴极电泳涂料 用环氧树脂组成物。阻极电泳涂装,作为泳透性或膜厚均匀性、优异的防腐蚀性和环境污染少的涂装 方法,除作汽车底漆外,还可广泛地用作工厂机械或家庭器具、电器制品的底漆等。 但是,特别是在汽车涂装体系这样的要求高耐腐蚀性和高冲击性等的领域中,期望有 高物性的涂膜。作为一般电泳涂料用树脂,主链采用耐腐蚀性优秀的双酚 A 型环氧树 脂,它与钢板的附着性好,但其缺点是硬而脆。为此,历
2、来都采用聚醚多元醇、聚酯二 醇、聚酯多元醇、末端羧基化的丁二烯丙烯腈、多胺等柔韧性扩链剂来改性环氧树 脂。但是,尽管这些改性能提高耐冲击性,然而其他涂膜性能特别是耐腐蚀性却出现 问题。后来又提出在电泳涂料中添加由内交联乙烯属不饱和单体的聚合物制成的微 胶,例如,日本专利公开昭 62-149761、昭 62-273271、昭 63-63760、昭 63-63677、昭 64 -17895、平 4-165098、平 4-226171 等提出在阴极电泳涂料中添加微胶,以提高涂膜的 平滑性、提高消光及端部防腐蚀性、但是这些方法提高耐腐蚀性和耐光冲击的效果 还不如意,在涂料贮存中有微胶产生沉降,涂料稳定
3、性差等缺点。本发明者等对贮存中微胶不沉降、涂料稳定性好的电泳涂料进行了种种研究,其 结果完成了本发明。本发明的目的在于提供在不降低阴极电泳涂膜耐腐蚀性下提高 耐冲击性的电泳涂料用的稳定的环氧树脂组成物。本发明的要点是,将分散了 230 重量份(甲基)丙烯酸聚合物微粒成分的环氧树脂 和胺反应得的反应物特征的电泳涂料用环氧树脂组成物,其制法是,在预先液化的环 氧树脂中,分散(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子成分后为得到一定分子量,再在催化 剂存在下与双酚类反应,把得到的环氧树脂和胺反应,制造电泳涂料用环氧树脂组成 物。本发明的电泳涂料用环氧树脂组成物是在预先液化的环氧树脂中分散(甲基) 丙烯酸酯系聚合
4、物微粒子成分 230 重量份之后,为得到一定分子量再和双酚类在催 化剂存在下物反应,得到的分散子(甲基) 丙烯酸酯系聚合物的环氧树脂再和胺反应的 反应物,聚合物微粒子自身被环氧胺加成物包覆,由此而得到聚合物微粒稳定的树 脂。对于此点再进行说明,从前的技术是在环氧树脂分散体中添加混合聚俣物微粒子 分散液,由于聚合物微粒子是在直接在水系中被稳定分散的,微粒子表面如-COOH、-NH 2、-OH 等极性基必须和表面活性剂等作用。而本发明中,聚合物微粒子是被分攻体预 先液化的环氧树脂中,其表面一旦用环氧树脂包覆之后,该粒子表面的环氧树脂就和 胺发生发生反应,那么聚合物微粒子就被环氧胺加成物包覆，根据需
5、要，用酸中和并 成为水性化树脂。由于聚合物微粒子不是直接与水接触的，推定能改善稳定性。这点 是本发明与从前技术的主要不同点。以下详细说明本发明,本发明用的均匀分散(甲基)丙烯酸酯聚合物微粒子的液态 环氧树脂可按众所周知的方法制造。例如,用乳液聚合法,悬浮聚合法。溶液聚合法 等历来各种聚合法制造的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和液态环氧树脂在剪切力下强制 搅拌后,再除去水或溶剂的方法；把粉状聚合物微粒子在环氧树脂中加热混合混合的 方法;在环氧树脂中使丙烯酸系单体共聚合的方法等。但是，用乳液聚合法得到的(甲 基)丙烯酸酯系聚合体的水分散体加到环氧树脂中并在剪切力下强制搅拌后再脱水的 方法较好,有利于工业
6、化。在本发明中,作为聚合物微粒被使用的单体有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、( 甲基) 丙 烯酸 2-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯等这样的丙烯酸类和与此对应的(甲基)丙烯酸 的烷基酯类 ;作为有官能基的单体例有(甲基)丙烯酸这样的含羧基单体、(甲基)丙烯 酸羟丙酯等含羟基单体、N-羟甲基丙烯酰胺、二羟甲基丙烯酰胺等含烷氧甲基的单 体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等环氧基的单体、(甲基) 丙烯腈、偶氮二异丁腈等的含氰基单体; 作为交联用的单体有二乙烯基苯、甲基丙烯 酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
7、将上述单体经乳液聚合成为聚合物微粒子。这些单体的乳液聚合可采用历来周 知的方法。例如,使乳化剂、水、聚合催化剂和单体一起混合聚合的方法,后添加单 体的方法,预乳化单体的予乳化法,用分解性或聚合性表面活性剂的无乳化剂乳液聚 合和形成多层构造的多段聚合法等。在乳液聚合中用的催化剂,例如有过硫酸钾、过 硫酸铵、过氧化氢等乳液聚合中所用的催化剂。作为乳化剂有阳离子型、非离子型 、阴离子型及两性的乳化剂,它们可单独使用,也可并用。聚合通常在 3090温度 下反应 210 小时。将由乳液聚合得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散体在剪切力下混合在液状 环氧树脂中后,在 80200温度下在减压到 200 乇以
8、下脱水,制造出均匀分散了该聚 合物的液态环氧树脂。将得到的树脂和苯酚类和/或醇类进行加聚反应,可得到所希 望的分子量。作为酚类有壬基苯酚、丁基苯酚等 1 元酚类、间苯二酚、对苯二酚、邻 苯二酚、苯三酚等 2 元和 3 元单核苯酚类; 联苯酚、双酚等 2 元苯酚类;苯酚甲醇树脂等 酚-醛树脂。作为醇类有多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇。可以 1 种或多种混合使 用。较好的苯酚是以酚等 2 元酚类。在加聚反应中用的催化剂,有苯甲基胺、三乙胺、苯胺等叔胺;2-甲基咪唑、2- 乙基 4-甲基咪唑类;氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物;苄基三甲基氯化铵、 四甲基氯化铵等季铵化合物;三苯基膦、三丁基膦等膦
9、类;正丁基三苯基膦溴化物待 膦盐。催化剂用量为丙烯酸胶分散的环氧树脂的 10ppm0.5%,在 60200(最好在 12 0180)反应 110 小时。本发明用的环氧树脂,在 1 分子中有 2 个以上环氧基的多官能类型较好,特别好的 是双酚 A 和双酚 F 型等双酚类的二缩水甘油醚。另外,聚乙二醇,聚丙二醇等醇的多缩 水甘油醚类、六氢苯二甲酸、二聚酸等的多缩水甘油酯、二氨基二苯基甲烷等的多 缩水甘油酯、二氨基二苯基甲烷等的多缩水甘油基胺类、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛等 酚醛型多缩水甘油醚类及脂环族环氧化合物等的 1几种混合使用都可以。但用量多 时,耐冲击性、耐腐蚀性等涂膜性能差,因此把双酚类二缩水甘
10、油醚作为主成分并配 合 30%以下的用量较好。本发明环氧树脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子的含量为 530%(重量)较 好。低于 5%时,不能得到耐冲击性优异的涂膜,而高于 30%时,电泳涂装作业性及涂为 稳定性差。另外,该聚合物微粒子的直径在 2m以下,特别是在 0.5m以下较好,它作 为分散项在环氧树脂中能稳定存在。该聚合物的玻璃化温度在室温以上时,不能改善 涂膜的耐冲击性,所以玻璃化温度在室温以下,或在 0以下较好。为此,当制造该聚 合物时,必须考虑组合上述的单体。为要用分散了(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的环氧树脂得到阴极电泳涂料,通过 历来公知的胺加成反应可以得到。例如和乙二胺、单
11、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、N- 甲基乙醇胺、二乙基三胺、二乙醇胺、三乙基四胺、聚氧烷撑多胺、烷醇胺等的伯 胺和仲胺、或伯胺和仲胺的混合物的加成反应,和甲乙酮、甲基异丁基酮等加成反应, 环氧树脂和酮亚胺化的有伯胺基的羟基化合物的醚化反应等。通常,这些含胺盐的树脂和固化剂封闭多异氰酸酯化合物一起使用。作为多异氰 酸酯的封闭剂,例如有甲醇、乙醇、正丁醇、丙醇、十八烷醇等脂肪族醇类;苯基卡 必醇、甲基苯基卡必醇等的芳香族醇类;乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等二醇单烷基 醚类;苯酚、甲酚、二甲酚等酚类; 已内酰胺等。作为多异氰酸酯化合物有四亚甲基 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂族类,1,3-环戊烷二异氰酸
12、酯、1,4-环已烷二 异氰酸酯等脂肪族类,邻或对苯撑二异异酸酯、 4,4-二苯基二异氰酸酯等芳烃类,4,4 -二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯等脂肪族- 芳香族类等。作为含胺盐的树脂的中和所用的酸,例如有磷酸、醋酸、丙酸、蚁酸、乳酸等。 另外,水性介质是水和与水能混合的有机溶剂的混合物。根据需要,也可使用不能与 水混合的有机溶剂。可使用的溶剂有烃类、醇类、酯类、醚类及酮类。具体有甲苯 、二甲苯、异丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、丙二醇、乙二醇单 乙醚、乙二醇单丁醚、甲乙酮、甲基异丁基酮等。 在本发明组成物中,根据需要可任意添加钛白、炭黑、铁红、
13、石墨等着色颜料; 粘土、滑石粉、碳酸钙、云母、二氧化硅、沉降型硫酸钡等体质颜料;铬酸锶、铬酸 铅、碱性硅酸铅、磷酸锌、缩合磷酸铵、硫酸铅等防滑颜料。阴极电泳涂料组成物可以通过阴极电泳涂装在有导电表面的底材上,例如有铁、 铬、钢、锌等金属和合金表面的底材,具体有冷轧钢板、铝板、钢板、镀锌钢板、马 口铁、镀铁锌合金钢板等。这些底材也可施实铬酸盐处理、磷酸锌处理、氧化膜处 理等表面处理。阴离子电泳涂装,按照已知的方法一般固体分浓度为 540%,用去离子水稀释,调 整 pH 为5.18.0,以此条件的涂料作电泳液,然合将浴温调节到 1535,以被涂物作 阴极并在加电压100500 伏条件下电泳。电泳后
14、的涂料在 100200温度下固化 10 60 分钟。本发明的环氧树脂组成物除用电泳涂装外,还可采用流涂、浸涂、喷涂、 辊涂等历来的涂装方法涂装。以下用实例更详细地说明本发明,但并不限于为些实例。 其中的份为重量份。实例和比较例参考例 1在备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中加入 31 份离子交 换水和 0.3 份作为催化剂的过硫酸铵,在 80加热。然后将滴液漏斗中予先加入的丙 烯酸丁酯 28 份、丙烯酸乙酯 14 份、甲基丙烯酸甲酯 5 份、甲基丙烯酸丙基酯 1 份、28% 的氨水 0.3 份、离子交换水18 份及 RN-20(非离子性聚合性活性剂)3 份滴加到反应器吕 进行乳
15、化,并保持在 80,用 3 小时滴加完。在 80再熟化 2 小时。参考例 2在参考例 1 得的水分散体 50 份中,加入 YD-128)双酚 A 型液态环氧树脂,环氧当量为 186g/eq)100 份,搅拌后慢慢减压到 80 乇,升温 150脱水,得到分散了 20 份的粒径约 0.3 m的甲基丙烯酸酯聚合物微粒子的环氧当量 230g/eq 的乳白色状液态环氧树脂。 制造例 1在备有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应容器中加入参考例 2 得的液态环氧树 脂 500 份和双酚 A167 份及 2-乙基 4-甲基咪唑的 10%的甲醇溶液 0.2 份,然后在 160反应 5 小时,得环氧当量970g/e
16、q 的乳白色固体环氧树脂。将所得固体环氧树脂 630 份和丁 基溶纤剂 233 份加热到 85后,加二醇胺 69.6 份,30 份钟内加完,在同温下反应 3 小时后, 加丁基溶纤剂 233 份溶解。制造例 2除用固体氧树脂 YD-014(双酚 A 型,环氧当量=970g/eq)以外,和实例 1 相同进行反应, 得到氨基改性环氧树脂。参考例 2作为交联成分,使 2-乙基已醇半封闭的甲苯二异氰酸酯 3 摩尔和三乙醇胺 1 摩尔在 二乙二醇二甲醇的 70%溶液中,在 60反应到异氰酸酯基消失为止。参考例 3将 PG-207(聚丙烯二醇二缩甘油醚,环氧当量 320g/eq)119.7 份和 YD-12
17、8 34.2 份加 温到 50,将二乙醇胺在 85用 30 分钟滴加完,然后在同温下反应 2 小时,冷却到 60 。用乙基溶纤剂 27.1份溶解。取该树脂 21.6 份和丁基溶纤剂 13.8 份,钛白 55.2 份,滑 石粉 3.7 份,碱式碳酸铅 4.6 份及二月桂酸二丁基锡 1.1 份混合,在放入直径 1mm 的玻璃 珠的容器中用-分散得研磨浆。实例 1将制造例 1 得到的氨基改性环氧树脂 45 份、参考例 3 的研磨浆 33 份、参考例 2 的封 闭异氰酸酯 32 份调合,用 30%的蚁酸 3.1 份中和,加离子交换水调整固体分 20%,得到实 例 1 电泳涂料。比较例 1除使用制造例
18、2 的氨基改性环氧树脂外,其他与实例 2 相同,得固体分 20%的比较例 1 的电泳涂料。比较例 2在用比较例 1 得到的电泳涂料中添加 50 份(以 固体计)参考例 1 得到的水分散聚合物 微粒子,调整涂料固体分 20%,得比较例 2 涂料。将得到的涂料进行电泳涂装。即,将 SPC 软钢板 0.815070mm 用 3004 表面处理后作为底材,将得到的涂料用去离子水调整到 20%的固体分,然后在 150 250 伏电压下通电 2分钟,在浴温 30下进行电泳。用去离子水喷洗后在 180烘烤 30 分钟,得到膜厚 25m的固化涂膜。对固化涂膜按下面试验方法评价。1.耐冲击性:JIS K54002.耐温水浸渍性40水浸 20 天后进行划格附着力试验。3.耐盐雾性35,5%盐水,喷雾 240 小时,交叉部分生锈情况。4.涂料稳定性在 40贮存 1 个月,检查稳定性。试验结果如表 1 所示。a:优 ;b:良;c: 不好。表 1 实例 比较例 1 比较例 2 耐冲击性 50 20 50 耐温水浸渍性 a b a 耐盐雾性 1.5 3 1.5 涂料稳定性 b b c
