1、中北大学 2012 届毕业设计说明书第 0 页 共 32 页 目 录1 引言 .11.1 选题的背景和意义 .11.2 国内外研究概况 .11.2.1 国外研究概况 .11.2.2 国内研究现状 .21.3 主要研究内容 .32 发射药燃烧产物的计算原理及方法 .42.1 发射药的氧系数 .42.2 发射药的氧平衡 .42.3 迭代法计算火药燃烧产物浓度 .52.4 最小吉布斯能法 .72.5 列主元法解线性方程组 .113 最小自由能法的建模及结果与讨论 .133.1 最小自由能法的建模 .133.2 氧平衡对火药燃烧产物影响 .153.3 小结 .184 结论 .19附录 .20参考文献
2、.27致谢 .29中北大学 2012 届毕业设计说明书第 0 页 共 32 页 1 引言1.1 选题的背景和意义火药是指在适当的外界能量作用下，自身能进行迅速而有规律的燃烧，同时生成大量高温气体的物质。火药的燃烧是一种氧化还原反应，火药自身包含氧化元素与还原元素，从元素组成来看，火药通常由碳（C） 、氢（H） 、氧（O） 、氮（N）四种元素组成，其中碳、氢是可燃元素，氧是助燃氧化剂，氮是载气体。它可以在隔绝外界环境的条件下在适当的外界作用时发生自身的氧化还原反应。人们利用火药燃烧化学反应将化学能转变成热能。为了充分利用此热能，在火药设计中会尽可能增加燃烧放热量及比容。火药的燃烧放热量及比容都与
3、火药组成有很大关系，在不同氧平衡下火药被氧化的程度不同，燃烧产物浓度自然也就不同。由此可见，要研究火药的能量性能和燃烧性能，就需要研究火药燃烧产物的生成规律，通过最小吉布斯自由能法可以求出火药燃烧产物浓度，进而研究不同组分的加入对火药燃烧产物的影响。这不仅可以帮助人们判断火药的实际燃烧程度及对人体的危害和对环境的污染等，对于指导火药配方的理论设计和实验研究也有着非常重要的意义 1-3。1.2 国内外研究概况1.2.1 国外研究概况为了了解火药燃烧过程的物理化学本质，从理论上控制和调节火药的燃烧性能参数，许多学者从 40 年代以后就对火药的燃烧机理进行了研究 4。另外国外许多著名的烟火学家也建立
4、了若干烟火药燃烧理论模型，如希洛夫的烟火药燃烧火焰结构物理模型 5、埃利弗里曼稳态燃烧模型、希特洛夫斯基模型 6以及针对 Mg 与聚四氟乙烯(PTEE)体系的 Ladouceur 和 Kubota 燃烧数值模型 7。至于火药燃烧产物浓度的计算，国内外最常采用的都是最小自由能法。另外国外也经常会采用布莱克林法。布莱克林法是从基本方程出发推导出的，能够较好地避免平衡组分法在计算中初始值难以设定及在要求较高精度时代次数高的弊病。最小吉布斯自由能法则是将火药的燃烧产物组成问题转化为以元素守恒原理为约束条件的平衡状态下自由能最小的极值问题。根据热力学原理，在高温中北大学 2012 届毕业设计说明书第 1
5、 页 共 32 页 条件下，燃烧气体产物可视为理想气体，这时物系的自由能就等于组成该体系各组分的自由能之和，G(n)=G i(Xi)。一种物质的自由能是温度，压力和浓度的函数，当体系达到化学平衡时，体系的自由能就达到最小。因此在一定温度和压力下，求出既能使体系的自由能为最小，又能满足体系质量守恒的一组组分值，即为该条件下的平衡组分，整个过程的计算采用电子计算机编程，迭代至要求精度为止，求得火药燃烧最优平衡组成。这种方法具有广泛的应用意义 8。1.2.2 国内研究现状对于火药燃烧产物浓度的计算目前国内常用的方法有三种：第一种是利用化学平衡原理计算；第二种是最小吉布斯自由能法计算；第三种是采用图解
6、法得到的经验公式。最小吉布斯自由能法是目前用得较多的方法之一。在化学平衡原理方法中，首先假设主要的燃烧产物和主要的解离产物，根据原子守恒与解离平衡常数列等式，将各产物浓度以各元素数表示，通过计算机编程计算，适合含化学元素较少的系统的简化计算 8。而随着武器的不断发展，对火药的要求越来越高，火药的组分和组成火药的化学元素越来越多，火药的能量越来越高，各种解离产物随温度升高而迅速增大，接下来的计算会变得非常繁琐。由此可见，化学平衡原理的方法具有明显的局限性。在经验公式法中，工程上通常都是采用直线拟合方法通过变量代换把曲线回归转化为直线回归问题，利用回归分析方法来求得经验公式（回归分析是指应用数学的
7、方法，对大量的观察数据进行处理，从而得出比较符合事物内部规律的数学表达式） 。火箭火药燃烧产物成分随温度的变化近似为幂函数，属于一元非线性回归问题。大量的计算表明对于双基火箭火药的燃烧产物组分浓度的计算，本方法的精确度很高。可见当无法求得理论公式或理论公式太繁琐时，经验公式能较客观地反映事物的内在规律性，也能使计算更为简洁，便于应用。但缺点便是适用范围比较狭窄 9-10。希洛夫的烟火药燃烧火焰结构物理模型、埃利弗里曼稳态燃烧模型、希特洛夫斯基模型等的研究仅限于局部参数在有限条件下的模拟运算，理论模型大都建立在各种假设和约束条件之上，涉及到的因素较少，不足以指导火药的合成和燃烧性能预测。故而北京
8、理工大学的焦庆忠、焦清介等人研究了神经网中北大学 2012 届毕业设计说明书第 2 页 共 32 页 络技术，通过模拟人类认知的微结构，避开了燃烧理论的建模与运算，选用多层前馈型神经网络结构,模拟黑火药反应并预测燃烧体系产物种类、数量及特性参数，并对仿真结果与试验结果进行对比研究，误差低于7，实现对期望函数(试验数据)的无限逼近 11。对于火药燃烧产物的实际测定，西安近代化学研究所在国内率先开展了比较系统的发射药烟焰特性以及推进剂烟雾测试研究工作，通过气象色谱、红外光谱完成气体成分定量，它利用气体采集装置与密闭爆发器直接相连，电化学传感器实时采样读数的方法，对发射药燃烧产物进行了分析。准确性和
9、重复性都很好 12。另外西安近代化学研究所还公开了一种真空条件下火药燃烧特性测试装置，主要包括燃烧室、真空泵、电加热器、热电偶、高速摄像仪及数据采集处理系统。本发明的突出优点是，集成度高，一次测量可获得多种参数，试验费用低 13。最小自由能法的应用十分广泛。北京理工大学的陈明华、温玉全等人在对MTV 烟火剂的燃烧性能计算中采用最小自由能法计算了不同配比的 MT 烟火剂燃烧后的温度、反应热、析碳量和氟化镁等参数，确定了燃烧后产生最大温度和最大反应热的配比，并由此对在红外辐射中起重要作用的析碳和氟化镁的量进行了计算和分析 14。而在单基发射药氧平衡调解的课题中，中北大学的吕智星、贺增弟等人采用最小
10、自由能法计算了单基发射药的爆温、爆热、火药力和燃气组成，探讨了硝酸铵含量对于发射药炮口焰的影响 15。另外，南京理工大学的赵志建、刘明伟等人在对于多基硝铵火药稳态燃烧模型的研究中也采用了最小自由能法，提出了描述多基硝铵火药燃烧过程中个含能组分热分解动力学、主要分解和燃烧产物特性，燃烧比表面变化，火药中的空隙率等因素的数学模型16。1.3 主要研究内容应用最小自由能法原理，编辑 C 语言程序，求解火药燃烧产物浓度。最小自由能法计算过程中的初始值的求解应用平衡迭代原理；最小自由能法计算过程中的线性方程组采用列主元法计算。改变火药组分比例，计算改变后的燃烧产物浓度，由此探讨氧平衡对火药燃烧产物浓度的
11、影响。中北大学 2012 届毕业设计说明书第 3 页 共 32 页 2 发射药燃烧产物的计算原理及方法火药燃烧产物的组成主要取决于火药自身的元素组成和燃烧时的条件等。火药燃烧时放出大量的热，因而燃烧产物所能达到的温度是很高的。高温时燃烧产物间要发生化学平衡反应和燃烧产物的解离反应。应用化学平衡法求得初始值，结合最小自由能法即可求解火药燃烧产物浓度。计算过程中的线性方程组采用列主元法求解。2.1 发射药的氧系数氧系数即火药中所含的氧化元素物质的量与火药中所含可燃元素完全氧化所需氧的物质的量之比。即ifon,（2.1）式中 氧系数no,i火药中所含氧化元素的物质的量，molno,i火药中所含可燃元
12、素完全氧化所需氧化元素的物质的量，mol当 =1 时，物质中氧化元素物质的量与可燃元素完全氧化所需氧化元素物质的量相等，符合等物质的量规则，此时进行燃烧化学反应所放出的热量最大；当 1 时，属富氧化合物；当 0时，该物质为正氧平衡。发射药成分通常包括硝化纤维素、溶剂、安定剂等，而这些组分大多说为负氧平衡，故而发射药也大多为负氧平衡。2.3 迭代法计算火药燃烧产物浓度在高温下燃烧产物间要发生化学平衡反应和燃烧产物的解离反应。例如，含 C、H、O、N 四种元素的一般发射药燃烧时的主要产物有CO、CO 2、H 2、H 2O、N 2。这些燃烧产物中存在水煤气平衡反应，即CO2+H2 CO+H2O这个平
13、衡反应随温度变化而向不同方向移动，温度升高，平衡向右移动，产物之间含量比例发生变化。在高温下，燃烧产物间要发生解离，主要解离产物有 OH,H,O2,O,N,NO 等。有如下的解离反应：H2 2HH2O OH+HN2 2NCO2 CO+OCO2 CO+1/2O2。 。 。 。 。 。解离反应是一种吸热反应，所以随着燃烧温度的升高，解离程度愈大 8。对于一般能量不高的发射药，燃烧温度不高，解离很少，可以忽略。但对于高能的中北大学 2012 届毕业设计说明书第 5 页 共 32 页 推进剂，由于燃烧温度在 3500K 以上，甚至 4000K 以上，这时，燃烧产物的解离反应很严重，燃烧产物种类明显增多
14、。解离反应一方面使火药的化学潜能释放不完全，另一方面又增加火药的比容，对于高能火药可以增加比容而弥补解离消耗的热能。压力对于燃烧产物组成有重要的影响，压力增加，解离反应就困难，对于发射药在枪炮膛压力条件下燃烧，压力高达数百兆帕时，解离程度不高；推进剂在火箭燃烧室压力条件下燃烧，压力为数十兆帕至数百兆帕，则解离反应很明显，燃烧产物的浓度要受到相互间一系列化学反应平衡的制约。对此，只考虑燃烧产物均为气态时的平衡组成。火药假定化学式为 CaHbOcNd，对于一般火药，氧系数小于 1，但假设其均能使 C 原子完全气化。那么根据化学反应原理，可将火药燃烧的化学反应写为： 222 NnHnnNHOHCCd
15、cba OOH2根据原子守恒定律，可列下列方程组，NON NOOHCOHHOCnn n2 222（2.3） 由于含有 CO、CO 2、H 2、H 2O,存在水煤气平衡反应：H2+CO2 CO+H2O其平衡常数为22HCOCHwnpK（2.4）其平衡常数 Kw是随温度的改变而改变，在给定温度下可热力学数据手册查得。在第一次近似求解时，先假设次要组分 OH,H,O2,O,N,NO 为 0,。这样可将式中北大学 2012 届毕业设计说明书第 6 页 共 32 页 （2.3）和式（2.4）简化、合并得22222/HCOwNOHHCOCnKn（2.5）由上式可以求出各燃烧产物的质量摩尔浓度。将上式转化为
16、只有 的一元二次方程，求解 ，即2COn2COn（K w-1) +Kw(1/2nH-nO+nC)+nO +nC(nc-no)=0 2 2（2.6）由式（2.6）求出 ，代入式（2.5）得主要燃烧产物质量摩尔浓度的一次近2COn似解2/-1-222222NOHHCOCwCOnnKnA（2.7）式中 1-2-21wOHCwKnnKA（2.8）求 值的过程中，根号前的正负号一般取正，有时也取负，以 得正2COn 2COn值为合理。由此即可求出 5 种主要组分的平衡组成。2.4 最小吉布斯能法随着火药中的高能添加成分越来越复杂，燃烧产物种类越来越多。人们越来越倾向于应用最小自由能法计算系统化学平衡。中
17、北大学 2012 届毕业设计说明书第 7 页 共 32 页 一种物质的自由能是温度、压力和浓度的函数。当体系达到化学平衡时，体系的自由能为最小。因此，在一定的温度和压力条件下，求出既能使体系的自由能最小，又能满足体系质量守恒的一组组分值，即为该条件下的平衡组分。这就是最小自由能法计算复杂系统平衡组成的基本原理 18。根据热力学原理，在高温条件下，火药的燃烧气体产物可视为理想气体，这时物系的自由能就等于组成该体系各组分的自由能之和。)()(inxG（2.9）设一个系统由 l 种化学元素组成，燃烧后该系统生成 n 种气态产物,则系统的自由能函数之和可表示为：nigixG1（2.10）对于每一组分的
18、自由能函数为：)ln-(x)(gii gig xCG（2.11）miggx1（2.12）pRTGgimgi lnC（2.13）migxn1（2.14）则系统之总自由能函数 ni giigiimgi xpxRTGx1 lnl（2.15）中北大学 2012 届毕业设计说明书第 8 页 共 32 页 式中 G(n)系统之总吉布斯自由能函数第 i 种气态组分之吉布斯自由能函数gixG物质的标准吉布斯自由能m第 i 种气态组分物质的量gixn系统组分物质的量之和p系统的压力T系统的温度R摩尔气体常数对于复杂体系的元素原子守恒方程为).3,21(1ljnxanigij（2.16）式中 nj系统中 j 元素的物质的量aij 第 i 种气体组分中 j 元素原子物质的量以系统自由能函数方程式（2.15）和元素的原子质量守恒方程式（2.16）为基础，进行一系列的数学推导，即可求出火药燃烧产物浓度。迭代计算公式的推导如下：假设一组正值 （ ）作为平衡组分的近似值，则由式（2.10）giygmy.21、可知系统的总自由能为ni gigiyCyG1ln-（2.17）式中 miggy1（2.18）ggiiyx-（2.19）
