1、第九章 醛、酮、醌,(Aldehydes and Ketones),本章教学目标:,本章教学重难点:,1.掌握醛、酮、醌的结构、分类及命名方法。2. 掌握醛、酮、醌的物理、化学性质及不同结构的 醛、酮在性质上的差异和鉴别方法。3. 掌握亲核加成反应的历程。4. 了解重要的醛、酮以及醛、酮的制备、应用。5. 了解苯醌与萘醌的结构与性质。,醛酮醌中有关羰基的化学反应,9.1 醛、酮,醛和酮都是羰基(C=O)化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：,酮 醛,醛、酮的结构、命名,一、 醛酮的结构,醛、酮的官能团是羰基(C=O)，羰基碳原子为sp2杂化，带部分
2、正电荷。,甲醛分子的形状,甲醛 乙醛 戊醛 3甲基丁醛,1. 脂肪醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号,称某醛。,2. 普通命名: 适用于一些简单的醛,正丁醛 异丁醛,醛的命名,二、醛酮命名,3. 醛的俗名：与羰基相连的碳叫碳，依次以、标记,4.含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。,苯甲醛 -苯基丙烯醛 邻羟基苯甲醛,(苦杏仁油) (肉桂醛) (水杨醛),-羟基丁醛, ,酮的命名,1. 脂肪酮的系统命名：与醇的命名相同,连有羰基的最长碳链为主链：,3-戊酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮,2.含有芳香环的酮，则将芳香环当作取代基,1-苯基-1-丙酮 苯乙酮,3. 酮的普通命名法
3、：指明与羰基相连的基团，叫“某基某基甲酮”，若两基团相同则叫“二某基甲酮”。不饱和醛酮则需表明不饱和键及羰基的位置：,甲基乙基甲酮 二乙基甲酮 甲基苯基酮 2丁烯醛(甲乙酮) (二乙酮) (苯乙酮) (巴豆醛),作为取代基时，称为酰基,5,状态 甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。沸点 比醇低，易溶于有机溶剂，有极性，四个碳以下的醛酮易溶于水。味道 多数有香味。,三、醛酮的物理性质：,四、醛酮的化学性质,1. 羰基上的加成反应,羰基碳很容易受到亲核试剂的进攻，与一系列的亲核试剂发生反应，该类反应称为羰基的亲核加成反应或称1、2亲核加成：,羰基亲核加成反应的发生，可以看作
4、是亲核试剂首先进攻羰基碳而引起的 。,式中 R、 R= H、烃基,Nu = 亲核试剂中的亲核部分,A = 其它原子，如H、MgBr等,这一类型的反应是否容易进行，取决于羰基碳原子亲电性的强弱、亲核试剂亲核性的强弱以及空间位阻大小等因素。,大体上，酮分子的羰基碳的亲电能力比醛弱一些，在许多的亲核加成反应中，醛一般表现出比酮更为活泼一些。,须注意的是：醛、酮的亲核加成反应均是可逆的。,某些亲核试剂，如基团有孤电子对或失去质子后形成的负离子能给出一对电子，就可发生亲核加成反应，若有活性氢，往往可以失水，因此，这类加成可以看作是加成后又接着发生失水的反应，故称亲核加成消去反应。,亲核试剂的分类,含碳的
5、亲核试剂,含氮的亲核试剂,含氧的亲核试剂,含硫的亲核试剂,加成产物羟腈。增长碳链的方法和-羟基酸的制备方法：,羟腈,羟酸,(1)与氢氰酸加成,机理 CN-作为亲核试剂进攻羰基上碳原子，结合成碳碳键，键上的一对电子转移到O上形成O-中间体，迅速与H+结合形成羟腈：,课堂练习:1 以丁酮为原料,合成2-甲基-2-羟基丁酸,2 完成下列转化,3 比较下列酮(醛)和HCN反应速率,反应影响因素电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。,条件：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下）,（2）与格氏试剂(RMgX)的加成：加成产物醇。,格氏试
6、剂RMgX可看作是R的给予本。R的亲核性很强，易于与C=O发生亲核加成：,反应特点：,只要烃基不是很大，空间位阻不是很突出，一般反应都能正常发生。,ii) 羰基碳上两基团太大，这类酮与RMgX的 加成常出现两种“不正常”反应:,醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下）和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。,机理,可逆,.,（3）与NaHSO3加成,羟基磺酸钠在稀酸或稀碱条件下共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮,氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成，再分子内失去一分子水形成碳氮双键,醇胺,（4）与氨的衍生物加成缩合,伯胺,羟胺,肼,氨基脲,2,4
7、-二硝基苯肼,胺的主要衍生物,具体反应:,希夫碱,腙,肟(wo),羰基化合物和羟胺、2，4二硝基苯肼及氨基脲等羰基试剂加成缩合，产率高，结晶好且大多有特殊的颜色，可用于醛酮的鉴别。产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯：,氨衍生物的亲核性不如碳负离子(如CN-、R-)强，反应需在醋酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。,但是若在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性,在无水酸的作用下，醇和羰基加成先生成半缩醛(酮)，进一步反应生成缩醛(酮)。反应可逆,半缩醛(酮),缩醛(酮),（5）与醇的加成,反应机理 由醛到半缩醛,半缩
8、醛(酮),由半缩醛（酮）到缩醛（酮）,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,在一定条件下，缩醛(酮)很稳定，不与格氏试剂、金属氢化物、碱反应；但是在酸性条件下，缩醛(酮)又可以水解为原来的羰基化合物；故有机合成中常用此法来保护羰基。,例：由原料 合成,应用-保护羰基,二、羰基的还原反应,1. 还原为醇 催化氢化 醛或酮经催化氢化分别被还原成伯醇或仲醇,催化加氢时，对于不饱和醛、酮，碳碳双键更易还原；碳碳参键，硝基，腈基也可被还原。,(2)用金属氢化物加氢 氢化铝锂（LiAlH4）和硼氢化钠(NaBH4)可使醛、酮还原为醇，而不影响共存的碳碳双键,巴豆醛 正丁醇,巴豆醛 巴豆醇,2. 还原为亚甲基(1) 克
9、莱门森(Clemmensen)还原法,(2) 黄鸣龙改进法 原来用无水肼，200 C，加压，几十小时；改进后：85 %水合肼，200 C，常压，1小时。,黄鸣龙院士 1898年8月出生，江苏扬州人,教育 Education:1915年1918年 浙江省医药专科学校（现浙江医科大学） 毕业 1918年1919年 上海同1918年1920年 德医专 1919年1924年 瑞士Zurich大学 德国柏林大学博士学位 工作经历 Experience:1925年1934年 浙江医药专科学校 教授 南京卫生署化学部主任 1934年1938年 德国维池堡大学化学所 访问教授 1938年1940年 德国先灵药
10、厂 访问教授 1945年1949年 美国哈佛大学化学系 访问教授 1949年1952年 美国G.Merek工厂 研究员 1952年1956年 中国人民解放军医学科学院化学系 系主任 1956年1979年 中国科学院上海有机化学研究所 教授、室主任,社会兼职 Social Position:有机所学术委员会主任、名誉主任 中国科学院数理化学部学部委员 中国科学技术委员会化学组成员 国家科委计划生育组副组长 中国药学会名誉理事长，中国药学会副理事长 国际四面体杂志名誉编辑 第三届全国人大代表 第二、三、五届全国政协委员 兼职教授 Teaching Experience:1941年1945年 中央研
11、究院化学研究所研究员 西南联大兼职教授 获奖 Award: 醋酸可的松的七步合成法 1966年获国家发明奖 甾体激素的合成与甾体反应的研究 1982年获国家自然科学二等奖 黄鸣龙改良的开西纳一武尔夫（Kishner Wolff）还原法， 亦称Huang Miaion还原法。,应用举例：,由苯和不超过四个碳的有机物合成1-丁苯,三、 氧化,酮不易被氧化，但醛的羰基中有氢，很容易被氧化成羧酸。弱氧化剂也可氧化醛，可用来鉴别醛和酮-银镜反应,土伦试剂：硝酸银的氨溶液；斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液本尼地试剂：硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液,酮的氧化(强氧化剂作用下) 羰基与两侧
12、的碳原子间的键均可断裂,已二酸,习题 把2-丁烯醛（CH2CH=CHCHO）转变成为下列化合物：（1）CH3CH2CH2CH2OH （2）CH3CH2CH2CHO（3）CH2CH=CHCH2OH （4）CH2CH=CHCOOH (5) CH2CH=CHCH3,四、 烃基上的反应,（a）氢的活性：由于羰基的吸电子效应，氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变,-C,酮式,烯醇式,碱可以夺取-H,而产生负离子,机理,(b). 卤代 醛酮的氢可被卤素取代,反应机理,苯乙酮,-溴代苯乙酮能 (催泪性),+ -,通过烯醇式进行,(c) 卤仿反应 在碱性条件下，位的甲基的个都可被卤素
13、取代，产物易断裂成卤仿和醋酸盐,如,1,1,1-三碘代丙酮,碘仿(黄色结晶),NaOI有氧化性,可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应.,碘仿(黄色结晶),所以可以用碘仿反应来鉴别与羰基相连的是否为甲基,习题 下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式,（CH3）3CCOCH3,(d). 羟醛缩合作用(aldol condensation),在碱的催化下，有氢的醛可以发生自身加成，生成羟基醛，而酮只能得到少量的羟基酮，反应可逆,-羟基醛,2-丁烯醛（,-不饱和醛）,醛分子间,机理：,酮分子间,羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一,若两种不同的醛进行Aldol 反应，产物有四种，没有制备意义。若两种醛
14、中一种没；则反应比较单一,如苯甲醛和乙醛的反应,肉桂醛,不含氢的醛在碱作用下，发生Cannizzaro（康尼查罗）反应，即自身氧化还原反应，分别生成醇和酸，甲醛易被氧化,五、歧化反应,机理:氢负离子的形成及其亲核加成反应,六、芳环上的取代反应,芳香醛酮中的芳香环可进行卤代、硝化等亲电取代反应。但硝化时，羰基易氧化，须形成缩醛保护再硝化。,?,七、 ,-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应),1，2加成,1，4加成,完成下列反应,即，-不饱和羰基与HX，HCN等加成时，H+总是加到-碳原子上，负离子则加到-碳原子上。,重要代表物,葡萄糖,香草醛,麝香酮,茉莉酮,2-庚酮,1. 甲醛常温下是
15、气体，40%的甲醛水溶液叫“福尔马林”，是一种消毒剂。甲醛常由甲醇氧化制得，甲醛可以三分子聚合成环状三聚甲醛，也可以多个甲醛聚合形成线形高分子化合物。实验室中常用多聚甲醛,三聚甲醛,多聚甲醛,甲醛与苯酚进行缩合聚合，形成立体交联的高分子化合物-酚醛树脂,2. 乙醛由乙烯或乙醇制备。沸点21C，多以三聚体的形式保存 3. 环己酮沸点155.6C，溶剂，合成己二酸和己内酰胺的原料。 4. 苯甲醛合成染料中间体，可用于制造肉桂酸、苯甲酸苄酯等。 5. 丙酮是最简单酮，沸点56C，是一种优良的溶剂。同时也是合成有机玻璃的单体的原料,9.2 醌,一、 结构和命名,上述醌可由相应的酚或芳香胺氧化制得,1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌,二、对苯醌的化学 性质醌是环状不饱和二酮，无芳香性，有烯烃和羰基化合物的典型反应性能：1. 羰基的加成：醌羰基能分别和一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：,对苯醌单肟,对苯醌双肟,2. 烯键的加成：碳碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成,3. 1,4-加成：醌相当于、不饱和羰基化合物，碳碳双键和碳氧双键共轭，可以和氢卤酸、氢氰酸、亚硫酸氢钠等发生1,4-加成,4.还原 苯醌和苯二酚之间氧化还原反应可逆，用于制成氢醌电极：,9.1 (d)(f)(g)(i)(p)(r)9.4 ; 9.7; 9.10; 9.12; 9.17;9.19,P177,
