1、Jieyang College-Chemistry Education,Jieyang College-Chemistry Education,立体化学(stereochemistry),构象(conformation):具有一定构型的分子由于单键的旋转或扭曲使分子内原子或原子团在空间产生不同的排列形象.,构型(configuration):指分子内原子或原子团在空间”固定”的排列关系.,立体化学:研究分中原子或原子团在空间的排列对分子的物理性质和化学性质所产生的影响,Jieyang College-Chemistry Education,构型(configuration),顺反异构(cist
2、rans isomerism),对映异构（能使偏振光发生不同的旋转）,Jieyang College-Chemistry Education,构象(conformation),由于单键的旋转或扭曲使分子内原子或原子团在空间产生不同的排列形象纽曼投影式表示,交叉式,全重叠式,Jieyang College-Chemistry Education,立体化学研究分子的三维结构.不利用立体化学,人们就不能深刻理解有机化学,生物化学或生物学.生物体系有敏锐的选择性,它们常常能通过分子间立体化学的细微差别来识别不同的分子.空间取向不同看起来似乎不太重要,但是立体异构体常在物理,化学和生物学性质方面有显著差
3、别.立体化学的发现是结构有机化学理论方面最重要的突破之一.立体化学解释了存在各种类型异构体的原因,促使化学家提出了碳原子的四面体结构.,Jieyang College-Chemistry Education,偏振光,Jieyang College-Chemistry Education,偏振光,电磁波的叠加,Jieyang College-Chemistry Education,偏振波的生成,Jieyang College-Chemistry Education,电磁波通过介质,Jieyang College-Chemistry Education,介质对电磁波的吸收,Jieyang Coll
4、ege-Chemistry Education,介质对电磁波的吸收,Jieyang College-Chemistry Education,旋光度的测定,光波是一种电磁波,它的振动方向与其传播方向垂直,普通光的光波可在垂直于前进方向所有平面内振动,但如果使之通过一个尼科尔(Nicol)棱镜,则只有与棱镜的晶轴平行的平面上振动的光线通过-偏振光,Jieyang College-Chemistry Education,如果使偏振光通过某种物质的液体或溶液,则会有两种可能:,光学活性物质,A,偏振光可以通过这种物质,即这种物质对偏振光没有影响,仍维持原来的振动平面.,B,偏振光不能通过这种物质,必须
5、将原来的振动平面旋转一定角度后,原来的偏振光才能通过.即在某一平面内振动的偏光,通过这种物质出来时,将在另一平面内振动.,Jieyang College-Chemistry Education,物质的这种使偏振光振动平面旋转的性质,叫做物质的旋光性或物质的光学活性.具有旋光性的物质叫做旋光物质或光学活性物质.,光学活性物质,有些旋光物质使偏振光的振动平面向右旋转,叫做右旋物质用(+)表示,如自然界中的葡萄糖叫右旋葡萄糖.,有些旋光物质使偏振光的振动平面向左旋转,叫做左旋物质用(-)表示,如自然界中的果糖叫左旋果糖.,Jieyang College-Chemistry Education,比旋光
6、度的计算公式,Specific Rotation =,l = cell length in dm= concentration in g/ml D is the 589 nm light from a sodium lamp,Jieyang College-Chemistry Education,实验证明:从肌肉得到的乳酸右旋乳酸(+)乳酸.葡萄糖在左旋乳酸菌的作用下,发酵得到的乳酸是左旋乳酸(-)乳酸.,分子的旋光性与分子结构的关系,Jieyang College-Chemistry Education,手性碳原子,这种直接和四个不相同的原子或原子团相连碳原子叫做手性碳原子或不对称碳原子,常
7、用*C表示,丙酸,乳酸,3-羟基丙酸,无旋光性,有旋光性,无旋光性,Why?,*C,Jieyang College-Chemistry Education,乳酸在空间上的两种构造式,Jieyang College-Chemistry Education,像右旋乳酸与左旋乳酸这样，其实物和镜像不能重合而产生的异构现象，叫做对映异构。这样的异构体叫做对映异构体，简称对映体。,分子的旋光性与分子结构的关系,物体与镜像不能重合的分子，统称手性分子，手性分子是有旋光性的，反之有旋光性的分子也必然是手性。,Jieyang College-Chemistry Education,一个手性碳原子的对映异构,两
8、种乳酸的立体结构之间存在着实物和镜像的关系,有如左右手那样,相互对映而不能重叠.具有这种关系的旋光异构体称对映异构体(enantionmers),这种现象叫做对映异构现象(enantiotropy),镜面,Jieyang College-Chemistry Education,对映体的物性,对映体中,围绕手性碳原子四个原子或原子团的距离是相同的,因而它们的物理性质和化学性质一般是相同的右旋(+)乳酸和左旋(-)乳酸具有相同的熔点,PKa值和比旋光度(方向相反),但在手性环境中,其物理和化学性质是不同的.,Jieyang College-Chemistry Education,在实验室中合成乳酸
9、时,得到的产品为等量的左旋体右旋体混合物,无旋光性.这种由等量的对映体所组成的物质称外消旋体(racemic mixture or racemate)由于两种组分的旋光度相同,旋光方向相反,旋光性恰好互相抵消,所以外消旋体不显旋光性.外消旋体用符号()表示.,外消旋体,镜面,Jieyang College-Chemistry Education,对映异构体的构型及其表示法,含有一个手性碳原子的化合物有构型不同,互为实物与镜像关系的对映体,对映体的旋光性和旋光方向可以用旋光仪来测定.,为了确定手性碳原子上所连基团在空间的真实排列情况,我们用构型进行表示,Jieyang College-Chemi
10、stry Education,具有相同分子式的化合物，由于分子内原子互相连接的方式和次序不同所产生的异构现象称为构造异构,分子构型-透视式,构型异构体：分子组成相同，分子内原子互相连接的方式和次序也相同，但分子内原子或原子团在空间（三维空间）排列的方式不同所引起的异构现象,Jieyang College-Chemistry Education,Fischer投影式,费歇尔投影式是德国化学家Emil Fischer在研究糖类的立体化学,研究出以平面式画不对称碳原子,它使立体异构体的比较变容易了,费歇尔投影式投影的方法:球棒模型放置的方法是将竖键指向后,横键伸向前再进行投影.连接在球棒模型中心的碳
11、原子在纸面上,竖键是指向纸平面的后方,投影到纸面上用虚线表示.横键是伸向纸平面的前方,投影到纸面上常用楔形线,Jieyang College-Chemistry Education,费歇尔(Fischer)投影式,Jieyang College-Chemistry Education,费歇尔(Fischer)投影式,费歇尔投影式：横竖两线交点代表手性碳原子，按命名规则编号小的碳原子放在竖线的上方,横前竖后,Jieyang College-Chemistry Education,费歇尔(Fischer)投影式相互转换,允许费歇尔投影式在纸面上向左或向右旋转180度,Jieyang College
12、-Chemistry Education,费歇尔(Fischer)投影式相互转换,下面的操作则改变了物质的构型A、费歇尔投影在纸平面上旋转90或270B、费歇尔投影式离开纸平面翻转过来,Jieyang College-Chemistry Education,D,L-构型表示法,19世纪末,费歇尔建议用甘油醛为标准来确定对映体的构型,()代表右旋甘油醛,-OH在手性碳原子的右边,这种构型被定为D-型;()是代表左旋甘油醛,-OH在手性碳原子的左边,被定为L-型.,Jieyang College-Chemistry Education,D,L-构型表示法,()是D-(+)-甘油醛,()是L-(-)
13、-甘油醛;D和L分别表示构型;(+)和(-)表示旋光方向.在选定了以甘油醛这样的构型为标准后,就可以通过一系列的化学反应,把其他旋光性化合物与甘油醛联系起来,以确定它们的构型.,Jieyang College-Chemistry Education,D,L-构型表示法,D-异丝氨酸,D-甘油醛,D-甘油酸,D-乳酸,D-溴乳酸,(+),(-),(+),(-),(-),Jieyang College-Chemistry Education,D,L-构型表示法,D-(+)-甘油醛,构型和旋光性没有关系,D,L构型表示法只适用于含有一个手性碳原子化合物,对多个手性碳化合物难于表示.,D-(+)-异丝
14、氨酸,D-(-)-甘油酸,D-(-)-乳酸,反应只发生在C1和C3两个官能团上,并没有改变和手性碳原子相连的-H和-OH的空间排列,-OH在右边,都属D-型,Jieyang College-Chemistry Education,甘油醛的绝对构型,1951年Bijvoevt利用特种X射线结晶法,直接测定了右旋洒石酸钠的绝对构型,证实了它的相对构型就是绝对构型.因而也证实了过去任意指定的甘油醛的构型也正是它的绝对构型.因此凡是用甘油醛为标准测定的旋光化合物的相对构型,也就是它们的绝对构型.,Jieyang College-Chemistry Education,R,S构型表示法,R,S构型表示法
15、:不需选定标准化合物,直接对化合物的立体结构或其透视式甚至投影式进行处理,(a)先把手性碳原子所连的四个基团(a,b,c,d)按顺序规则进行排队,若abcd,即a的顺序最大,d的顺序最小,R,S-构型表示法原则:,(b)接着把立体结构式或透视式中顺序最小的d基团,放在离观察者最远的位置,再使a,b,c处在观察者的眼前,(c)然后按abc连成圆圈,如果abc是按顺时针旋转用R表示,逆时针用S表示,R-构型,S-构型,Jieyang College-Chemistry Education,R,S构型表示法,Jieyang College-Chemistry Education,透视式观察法,甘油醛
16、的透视式,手性碳原子上的原子或原子团的顺序:,R-构型,S-构型,OHCHOCH2OHH,确定观察角度,确定旋转方向,确定构型,Jieyang College-Chemistry Education,费歇尔投影式的观察法,费歇尔投影式的空间排列关系:手性碳原子在纸平面上,竖键上的原子或原子团在纸平面的后方,横键上的原子或原子团在纸平面的前方,注意观察角度,R-构型,abcd,Jieyang College-Chemistry Education,费歇尔投影式的构型判断,当投影式中顺序最小的基团(d)在横键上,如何判断?,直接观察法:可根据费歇尔投影式中各键的伸展方向(横前竖后),眼睛正视最小基
17、团,直接观察法,R-乳酸,Jieyang College-Chemistry Education,费歇尔投影式的构型判断,S-乳酸,Jieyang College-Chemistry Education,简易处理法:当顺序最小的原子或基团在横键上,这时只看其他三个原子或基团的排列顺序,如果是顺时针方向,所代表的是S-型,逆时针方向是R-型,这和顺序最小基团在竖键上时结果正好相反,最小基团在横键上构型的判断,S-构型,R-构型,Jieyang College-Chemistry Education,含两个手性碳原子化合物的对映异构,分子中含手性碳原子的数目越多旋光异构体也越多,如三羟基丁醛(赤藓
18、糖)是一种含有四个碳原子的糖类,分子中有两个手性碳原子,C2:-H,-CHO,-OH,-CH(OH)CH2OH,C3:-H,-CH2OH,-OH,-CH(OH)CHO,Jieyang College-Chemistry Education,赤藓糖的四个对映异构体,(2R,3S),L-(+)-赤藓糖,L-(+)-苏阿糖,D-(-)-苏阿糖,L-(-)-赤藓糖,(2S,3R),(2S,3S),(2R,3R),对映体,对映体,非对映体,Jieyang College-Chemistry Education,多个手性碳原子的构型,含有一个手性碳原子有两个旋光异构体,含有两个不相同的手性碳原子的化合物有
19、四个旋光异构体,如此类推当含有n个不相同的手性碳原子其旋光异构体的数目为2n,外消旋体:对映体等量混合组成一个外消旋体,非对映异构体,旋光度不同,其它的物理性质如熔点,沸点,溶解度也不 一样,Jieyang College-Chemistry Education,含有两个相同手性碳原子化合物的对映异构,分子中含有两个相同手性碳原子(两个手性碳原子上连有同样的四个不同的原子或原子团)的化合物,C2:-OH,-H,-COOH,-CH(OH)CHOC3:-OH,-H,-COOH,-CH(OH)CHO,洒石酸,Jieyang College-Chemistry Education,洒石酸的费歇尔投影式
20、,m-酒石酸,a,(+)-酒石酸(2R,3R),(-)-酒石酸(2S,3S),2S,3R,2R,3S,b,c,d,a与b互为对映体,c与d是同一种物质,将c在纸面上旋转180度就得到d,Jieyang College-Chemistry Education,内消旋体(meso-form),分子内存在相互对映的两部分,互为实物与镜像,两个手性碳原子的旋光度是一样的,但方向相反,因此相互抵消而失去旋光性,这种化合物称为内消旋体,常用m表示,内消旋体和外消旋体都没有旋光性,但它们却有本质上的差别:内消旋体是一个化合物不能拆分成两部分,而外消旋体是和种混合物(由等量对映体组成),可以用特殊的方法拆分成
21、两个旋光异构体,Jieyang College-Chemistry Education,旋光性与手性碳原子的关系,乳酸有一个手性碳原子,分子中无对称因素,有旋光性,是手性分子;内消旋体洒石酸分子中有两个手性碳原子,却没有旋光性,因为分子内有对称因素(对称面),故不是手性分子.,含有一个手性碳原子的分子必定有手性,但含有两个或多个手性碳原子的分子却不一定有手性.手性及是碳原子是使分子具有手性的原因,但是决定一个分子是否有手性的根本原因是有无对称因素,洒石酸,乳酸,Jieyang College-Chemistry Education,对映异构体与生理活性的关系,许多旋光性化合物具有生理活性,但对
22、映体的差别很大,一般(-)-异构体的活性大于(+)-异构体,L-(+)-肾上腺素,阴离子部位,受体未接触部位,平面区,阴离子部位,受体,平面区,D-(-)-肾上腺素,Jieyang College-Chemistry Education,立体化学(stereochemistry)构象,构象(conformation):具有一定构型的分子由于单键的旋转或扭曲使分子内原子或原子团在空间产生不同的排列形象.,构型(configuration):指分子内原子或原子团在空间”固定”的排列关系.,立体化学:研究分中原子或原子团在空间的排列对分子的物理性质和化学性质所产生的影响,Jieyang Colleg
23、e-Chemistry Education,分子模型的平面表示方法,分子结构是以立体形式存在的,用分子模型来表示分子的立体形状及各原子的相对位置,如何在纸面(平面)上准确表示出分子的空间结构呢?,Jieyang College-Chemistry Education,乙烷的构象,乙烷的构象，乙烷分子中的C-C键是由两个碳原子的sp3杂化轨道在对称轴的方向交盖而成，相对旋转而不被破坏，如果固定一个甲基，使另一个甲基线C-C键轴旋转，则两个甲基中的氢原子在空间的相对位置发生变化，即随着键轴的旋转可以产生许多不同的排列方式，这种由于单键旋转而产生的分子中各原子或基团在空间的不同排列方式叫做构象。,J
24、ieyang College-Chemistry Education,乙烷的构象,一种排列相当于一种构象，由于转动角度可以无穷少，因此乙烷分子有无穷多的构象。其中两个碳原子上的氢原子彼此相距最近的，即两个甲基相互重叠的构象，叫做重叠式构象。,透视式（锯架式）,纽曼（Newman）式投影式,Jieyang College-Chemistry Education,锯架投影式,锯架（sawhorse）投影式：从则面观察实线表示在纸平面上虚线表示指向纸平面后方楔形线表示伸向纸平面的前方,Jieyang College-Chemistry Education,纽曼投影式,纽曼投影式是纽曼（Newman）
25、于1955年提出。与锯架投影式一样，是表示相邻两个原子连接的原子或原子团之间的空间关系。投影角度：将分子的立体模型放在眼前，从CC单键的延长线上去观察，用一个较大的圆圈表示CC单键上的碳原子，前后两个圆圈实际上是重叠的，所以只在纸面上画出一个。圆圈前面的三个键表示离眼睛较近的碳原子上的原子或原子团；圆圈上面的三个键表示离眼睛较远碳原子上的原子或原子团,Jieyang College-Chemistry Education,纽曼投影式观察角度,侧面观察-锯架式,正面观察-纽曼式,Jieyang College-Chemistry Education,纽曼投影式观察角度,侧面观察-锯架式,正面观察
26、-纽曼式,Jieyang College-Chemistry Education,构象(conformation),由于单键的旋转或扭曲使分子内原子或原子团在空间产生不同的排列形象纽曼投影式表示,交叉式,全重叠式,Jieyang College-Chemistry Education,分子的能量曲线,在重叠式构象中，两个碳原子上的C-H键相距最近，电子之间的相互排斥力最大，因此它是乙烷构象中能量最高，稳定性最少的构象。相反，在交叉式构象中，两个碳原子上的C-H键相距最远，电子之间的相互排斥力最少，因此它是乙烷蠜中能量最低，稳定性最大的构象。重叠式和交叉式构象之间的能量差约为12.6kj/mol
27、，这个能量差叫做能垒，其他构象的能量介于这两都之间。,Jieyang College-Chemistry Education,分子模型,Jieyang College-Chemistry Education,常见环烃的3D图,环烷烃,Jieyang College-Chemistry Education,Ring Conformations,Some Conformations of Cyclohexane Rings,Jieyang College-Chemistry Education,直立键与平伏键,观察环已烷的椅式构象,六个碳原子分别处在两个相互平行的平面上,略与环平面平行的C-H键叫
28、做横键,e键,穿过环平面中心并垂直于环平面的轴叫做对称轴,与环平面垂直的C-H键叫做直立键,a键,Jieyang College-Chemistry Education,a键与e键形成约为108.5度的夹角,在同一个碳原子上的两个C-H键一个是a键另一个是e键,当环已烷由一种椅式转变为另一种椅式构象时, a键与e键也互变,两种椅式构象,这两种构象每秒翻转约为1000000次,这种环转变叫转环作用,Jieyang College-Chemistry Education,环已烷的构象,椅式,Kj/mol能量 E,半椅式,扭船式,船式,37.746.0,22.2,28.9,Jieyang College-Chemistry Education,一取代环已烷,
