1、第3章,化学反应速率,Chapter 3Chemical Reaction Rate,初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过 渡状态理论和活化能概念；,理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；,初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；,理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反 应有关的简单计算；,3.1 化学反应速率的概念Conception of chemical reaction rate,3.3 影响化学反应速率的因素Influential factors on chemical reaction rate,3.2 反应速率
2、理论简介 Brief introductory to reaction rate theory,化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。,H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。,3.1.1 化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction,3.1.2 反应的瞬时速率Instantaneous rate of ch
3、emical reaction,3.1 化学反应速率的概念Conception of chemical reaction rate,定 义,反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用moldm3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。,3.1.1 化学反应的平均速率,以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。,(c(H2O2)/t)/moldm3s1,c(H2O2)/moldm3,t/s,c(H2O2)/moldm3,t/s,
4、15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-4,0.600.420.320.250.190.150.11,2.321.721.300.980.730.540.390.28,400400400400400400400,04008001 2001 6002 0002 4002 800, 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。 速率方程相同，但各自的k不同。,瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）： 2N2O5 4NO2+O2,3.1.2 反应的瞬时速率,反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的
5、？,（同学们自己回答）,Question 1,3.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory,3.2.1 碰撞理论 Collision theory,3.2.2 过渡状态理论 Transition state theory,3.2.3 活化能 Ea Activation energy,1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。,发生有效碰撞的两个基本前提:, 碰撞粒子的动能必须足够大, 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当,对于反应,3.2.1 碰撞理论,对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过
6、狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。,Example,对应2HI H2+I2，若每次碰撞都反应，T=500，c(HI)=1.0103moldm-3, d (HI) = 4.01010m。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？,实际反应速率仅为1.210-8moldm-1 s-1，两者相差1012倍。,则,Question 2,3.2.2 过渡状态理论,过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）,Example,对于反应,所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？,Question ,定义:,各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动
7、能与分子平均动能之差.,3.2.3 活化能 Ea, 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物, 即使是放热反应 (rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能, 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为Ea小于63 kJmol-1的为快速反应 小于40 kJmol-1和大于400 kJmol-1的都很难测定出, 一些反应的Ea, 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得 到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。,N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol-1,HCl + NaOH NaCl+H2O,
8、 Ea20 kJmol-1,2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol-1,化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？,具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。,（1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。,Solution,Question 5,3.3 影响化学反应速率的因素 In
9、fluential factors on chemical reaction rate,3.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction,3.3.3 温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction,3.3.2 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响 Effect of the contact surface of
10、the reactants on the rate of the chemical reaction,3.3.4 催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction,3.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程,反应速率碰撞次数反应物浓度,在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以增大反应速率。,用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,(1) 基元反应的速率方程,在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不
11、写入速率方程。,速率方程分别为：反应速率 = k c(O2) 反应速率 = k,对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:,反应速率 = k p(O2)（显然k不是k）,复杂反应,由两个或多个基元反应步骤完成的反应：,实际是两步完成,如, H2(g) + I2(g) =2HI(g),I2(g) = I(g) + I(g),通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step),所以 v= k c(A2),复杂反应的速率方程一般只能通过实验获得！,H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(
12、g),对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g)其历程为： O3 O2+O （快） O+O3 2O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？,kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2),Question 6,(3) 反应级数与反应分子数的差别,3.3.2 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响,(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。,(2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：,3Fe (s) + 4 H2O(g) Fe3O
13、4(s) + 4 H2(g) ,1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系:,由Arrhenius方程可定义 Ea:,则,若已知T1, k1, T2, k2, 可求出Ea,求出Ea 后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的k值。,3.3.3 温度对化学反应速率的影响,对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若 有下列数据，计算其反应的活化能。, Ea = -R(斜率) =-(8.314JK-1mol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1,Question 7,Solution,根据题给数据, 求算反应2 N2O5(在CCl4) 2 NO2(在C
14、Cl4) O2(g)的活化能 。,T/K,337,327,316,308,298,273,k/s-1,1.6610-3,4.9910-3,4.5310-4,1.5110-4,3.7210-5,8.3210-7,Question 8,Solution,以ln(k/s-1)对1/T作图得图;, Ea处于方程的指数项中, 对k有显著影响。室温下, 每增加4 kJmol-1, k值降低约80%；, 温度升高, k 增大。一般反应温度每升高10，k将 增大24倍；, 对不同反应, 升高相同温度, Ea大的反应 k 增大的倍 数多(即具有较大的温度系数)。, 对同一反应,升高一定温度,在高温 区值增加较少
15、；,3.3.4 催化剂对反应速率的影响,催化剂:存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。,催化作用的特点 ：, 只能对热力学上可能发生 的反应起作用, 通过改变反应途径以缩短 达到平衡的时间, 只有在特定的条件下催化 剂才能表现活性, 通过改变催化剂可以改变 反应方向,(1) 催化剂与催化作用,(2) 均相催化、多相催化和酶催化, 均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应, 多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催 化反应,废气从汽车引擎是经过 接触反应的转换到最小化环境损害,原理,实物,高效高选择性条件温和,以酶为催化剂的反应，其特点是：,大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快。温度超过37太多时酶会失去活性, 这是因为体温升高导致酶的结构发生变化, 活性部位发生变形, 从而难以实现 “锁配钥”关系。,您知道您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗?,生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶的催化活性。,Question 9,Solution,
