1、分 析 化 学Analytical Chemistry,什么是分析化学?,是化学的重要分支之一。欧洲化学联合会的定义: “建立和应用各种方法、仪器和策略获取关于物质在空间和时间方面的组成和性质等信息的科学”。,分 析 科 学,关于研究物质的组成(composition) 、结构(chemical structures)、形态(types of species)和含量(amount, content)等化学信息的分析方法及理论的科学。,第一章 绪 论 Introduction,第 一 节分析化学的任务和作用,物质世界是由什么、如何组成的? 大到宇宙，小到细胞、分子 复杂体系，（与其他各学科共同回
2、答这一问题）分析化学的任务： 采用各种方法和手段，获取分析数据， 确定物质体系的化学组成、有关成分的含量， 鉴定体系中物质的结构和形态。,1. 分析化学的目的和任务,2. 分析化学的重要作用（1）,对化学学科自身发展的突出贡献 在科学中的重要作用生命科学：基因组、蛋白质组、代谢组学材料科学：新材料的元素组成及形态分布环境科学：水、空气质量，三废处理资源和能源科学：医学和药学：药品质量控制、中草药成分的分离和测定、新药研制、药物代谢和药物动力学、药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性,从事科学研究的科学,2. 分析化学的重要作用（2）,在经济发展中的重要作用农业：土壤、化肥、农药、作物生长过程
3、的研究 工业：资源的勘探、基地的选定、原料的选择、流程的监控、成品的检验药学专业的重要专业基础课,第 二 节分 析 化 学 的 发 展,分析化学的诞生 ：18世纪，在氧化汞形成实验中的定量测定，拉瓦锡(AL. Lavoisier) 分析化学之父。滴定分析的产生：直接动力是化学工业的兴起。 18世纪时，硫酸、盐酸、苏打和氯水是化学工业的中心产品。最早的“滴定分析” ，法国人日夫鲁瓦测定醋酸的浓度，将醋酸滴加入碳酸钾中。,作为一门科学的分析化学的形成： 20世纪初，以溶液四大平衡理论为基础。化学分析法迅速发展成为系统理论和方法。,以仪器分析为主的现代分析化学：20世纪4060年代，物理学与电子学的
4、发展促进分析化学的发展。光谱分析、极谱分析及其理论体系。以计算机为基础的分析化学： 20世纪70年代末，随着计算机科学的发展。化学计量学，各种联用技术，专家系统 ,经济、社会发展的需求是动力其他学科的发展是基础,与药学相关的主要活跃领域:联用技术 (hyphenated techniques)生物分析(bioanalysis)全分析 (total analysis) 化学信息学(informatics）,分析化学的发展趋势：测定物质的组成和含量 包括 形态（如价态、配位态、晶型等）、结构（空间分布）分析对化学物质的测定 化学和生物活性物质瞬时跟踪监测和过程控制,解析型分析策略 整体型综合分析策
5、略（分析完整的生物体内的基因、蛋白质、代谢物、通道等各类生物元素随时间、空间的变化和相互关联，获取复杂体系的多维综合信息）提高选择性、灵敏度和智能化水平,第 三 节 分 析 化 学 的 方 法 分 类,1. 按照分析任务分类,定性分析（ qualitative analysis ）: 鉴定试样的组成元素、离子、基团或化合物定量分析（ quantitative analysis）: 测定试样中组分的量结构分析（structural analysis）：确定试样的分子结构或晶体结构形态分析（speciation analysis）：研究物质的价态、晶态、结合态等存在状态（现代分析技术常可同时进行多
6、种分析）,2. 按照分析的对象分类。,无机分析（inorganic analysis）和有机分析（organic analysis）食品分析、水分析、岩石分析、钢铁分析药物分析（pharmaceutical analysis）、环境分析（environmental analysis）和临床分析（clinical analysis） （与研究领域有关）,3. 按照分析方法的原理分类（1）,仪器分析（instrumental analysis）：使用较特殊仪器进行分析的方法 (以物质的物理或物理化学性质为基础)电化学分析(electrochemical analysis)光谱分析(spectral
7、 analysis) 质谱法(mass spectrometry)色谱法(chromatography)放射化学分析(radiochemical analysis)等,3. 按照分析方法的原理分类（2）,4. 按照试样用量分类,5.按照试样中被测组分的含量分类,常量组分分析 (1%)微量组分分析 (0.01%1%)痕量（组分）分析 (0.01%) 注意与试样用量分类法的区别,第 四 节 分 析 过 程 和 步 骤,第 五 节分 析 化 学 课 程 的 学 习,第一节 测量值的精密度和准确度,实验结果都有误差，误差自始至终存在于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值，而难以达到真实值。
8、,误 差 公 理,一、准确度和误差(accuracy and error),准确度：表示分析结果(测量值)与真实值接近的程度。,误差：即测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。,误 差 的 表 示 方 法,1.绝对误差：(absolute error) x- x 为正误差，x0)为常数，则称 X 服从参数为 ,2 的正态分布。,x,0,f(x),-,+,x,0,f(x),相同,1,2,x,0,f(x),相同（1 G表，可疑值舍弃，反之则保留,精密度检验-F检验,目的：判断两组数据间存在偶然误差是否有显著不同。,F1=n11， F2=n21,F检验的步骤,1.计算两个样本的方差(S大2
9、,S小2)2.求算F计(F计=S大2/S小2)3.确定合适的显著性水平(=0.05)4.查表比较(F计F ,f1 , f2两组数据精密度无显著性差异),注：F检验多为单侧检验,准确度检验-t检验,目的：判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。,t检验的步骤,确定检验区间(双侧或单侧)确定检验的统计量(样本平均值与标准值比较或两个样本平均值比较等)确定显著性水平(=0.05或= 0.01)计算 X, S计算统计量t计查表比较（ t计 t,f ,表明无显著性差异）,t检验的应用,1.样本平均值与标准值比较,F=n-1,2.两个样本平均值比较（方差齐性）,F=n1+n2-2,显著性检验注
10、意事项,1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，通过后做t检验。2.单侧与双侧检验。3.置信水平P或显著水平的选择。（一类错误与二类错误）,六、相关与回归,相关系数的范围：0 |r| 1 0.900.99表示线性关系很好,注 意 点,1.x1或Y1是否相关？2.线性回归方程是经验公式。只适合在原来的试验范围。（例外：标准加入法）3.回归方程的稳定性受X的离散程度影响，相关系数的稳定性受Y的离散程度影响。4.相关与回归的结果良好时，一定是线性？,小 结,绝对误差和相对误差系统误差和偶然误差定义、特点、来源等精密度的表示方式以及相互间的运算准确度与精密度的关系误差的传递提高分析结果准确度的方法
11、,有效数字及其运算法则有效数字的判断有效数字的修约有效数字的运算规则,有限量测量数据的统计处理,统计概念回顾正态分布t分布总体均数的区间估计数据统计检验的基本步骤相关与回归,第三章 滴定分析法概论 An introduction to titrimetric analysis,滴定分析 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中， 根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质的量。 容量分析 (volumetric analysis),第 一 节 滴定分析法和滴定方式,一、滴定曲线及有关概念,滴定分析基于下列化学反应: tT + bB = cC + dD T: 滴定剂 ti
12、trant 标准溶液 standard solution,标准溶液(Standard solution): 滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。滴定(Titration): 将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测 物质溶液中进行测定的过程。化学计量点 (计量点) (Stoichiometric point, sp): 滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式 所表示的计量关系的一点。,1. 基本概念,指示剂(Indicator): 通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确定终点）的试剂。一般有两种不同颜色的存在形体。滴定终点(终点) (Titration end point, EP）:
13、指示剂改变颜色(滴定终止)的一点。滴定终点误差(Titration end point error), 滴定误差(titration error,TE): 滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的相对误差。,2. 滴定分析法的分类,酸碱滴定法 Acid-base沉淀滴定法 Precipitation配位滴定法 Complexometric (complex-formation) 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction 非水滴定法(在水以外的溶剂中进行) Nonaqueous titration,3. 滴定曲线和滴定突跃,滴定方程: 以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。滴定曲线
14、(Titration curve): 以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。 以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液的组分浓度或与浓度相关的某种参数(pH, pM, 等)为纵坐标绘制的曲线。,以溶液中组分的浓度（或浓度的负对数值）或某种参数（性质）对加入的滴定剂体积（或滴定百分数）作图,滴定曲线的特点,曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度滴定过程中溶液浓度（参数）的变化： 滴定开始时，变化比较平缓；计量点附近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋于平缓 。,滴定突跃和突跃范围,滴定突跃(abrupt change in titration curve) ： 在化学计量点附近（计量
15、点前后0.1%范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。突跃范围(the range of abrupt change in titration curve) ： 滴定突跃所在的范围。,4.指示剂,有机化合物在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在两种型体具有明显不同的颜色。 In+ X XIn （X：H+、M n+ 等） 颜色 1 颜色 2到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色。通过颜色的改变来指示化学计量点的到达,指示剂的变色范围 （Color change interval ）： 由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。 In/XIn10, 显颜色 1; In/XI
16、n1/10, 显颜色 2， 由颜色 1变为颜色 2，X的浓度变化范围。理论变色点 （Theoretical color change point）： In=XIn，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色,怎样选择指示剂?指示剂的变色点尽可能接近化学计量点 指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内,5. 滴定终点误差,滴定终点误差（Titration end point error）或滴定误差（Titration error）: 由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。可用林邦误差公式计算,例1 用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以酚酞（pH
17、ep= 9.00）或甲基黄（pHep= 3.50）为指示剂，计算滴定误差。,解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L 酚酞为指示剂 pH=9.00 7.00=2.00 TE% = 甲基黄为指示剂 pH=3.50 7.00= 3.50 TE% =,100%0.02%,100%0.6%,二、滴定方式及其适用条件,反应 :必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计量关系；必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以上；Kt 要足够大速度要快。必须有适当的方法确定终点。,直接滴定必须具备的条件,返 滴 定,应用：当待测物质与滴定剂反应很慢（如Al3+与EDTA的反应、用HCl滴定固
18、体CaCO3），或没有合适的指示剂时（如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl）方法：先加入定量、过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。,应用：反应没有确定的计量关系 如 Na2S2O3与K2Cr2O7的反应 方法：用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，而这种物质可用适当的标准溶液滴定。,置 换 滴 定,应用：待测组分不能与滴定剂直接反应 如KMnO4标准溶液间接测定Ca2+方法：采用另外的化学反应，间接滴定,间 接 滴 定,第 二 节 标 准 溶 液,一、标准溶液和基准物质 1. 基准物质（primary stan
19、dard）,用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质常用纯金属和纯化合物,基准物质必须符合以下要求：组成与化学式完全相符 纯度足够高（主成分含量在99.9%以上） 性质稳定 有较大的摩尔质量按滴定反应式定量进行反应,直接法：准确称取一定量的基准物质，直接溶解定容至一定体积。标定法（standardization） ： （没有适合于直接配制的基准物质）配制浓度近似于所需浓度的溶液 用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度,2.标准溶液的配制,二、标准溶液浓度的表示方法,物质的量浓度(molar concentration, molarity),简称浓度(concentra
20、tion）滴定度（titer）,单位体积标准溶液中所含溶质B的物质的量(cB ),1. 物质的量浓度,cB = nB/V （3-2） nB = mB/MB （3-3） cB = mB/( V MB) （3-4）,例1 已知浓盐酸的密度(m/V)为1.19kg/L，其中HCl含量为37%(m/m)，求每升浓盐酸中所含溶质HCl的的摩尔数n和质量及溶液的浓度。,解：根据式（3-3）和（3-4）得：,例2. 称取基准物 K2Cr2O7 1.502g，溶解并稀释于250.0ml-量瓶中, 计算 K2Cr2O7 标准溶液的浓度。,解：,每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）,TT/BmB/VT
21、（3-5） 每毫升K2Cr2O7 溶液恰能与 0.005000g Fe2+ 反应, 则：,2. 滴定度（Titer）,第 三 节 滴定分析中的计算,一、滴定分析中的计量关系,化学反应： tT + bB = cC + dD 化学计量关系 (摩尔比)： nT : nB = t : b or （3-6）,（3-8）,（3-7）,1. 以标准溶液 T标定另一标准溶液B,2. 以基准物质B标定溶液T,二、滴定分析法的有关计算,例1 用基准物质硼砂Na2B4O710H2O标定HCl溶液，称取0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl 27.98ml，计算HCl溶液的浓度。,或,3.物质的量浓度与滴定度之间
22、的换算,（3-9）,0.20005.000102=0.1000（5.000102+V） V = 500.0ml,CaCO3+2HCl = CaCl2+H2O+CO2将稀释后HCl溶液的滴定度换算为物质的量浓度：,质量分数： = mB/m,（3-10）,4. 被测组分的质量和质量分数（或含量） 的计算,（3-7）,mB ：,mBTT/BVT （3-5）,解：已知,滴定反应为：,6Fe2+ +Cr2O72 +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O,用滴定度计算可以不写反应式,例3 K2Cr2O7标准溶液的 。 测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液25.10 ml。计算 和试样
23、中铁以Fe 、Fe3O4表示时的质量分数(%)。,=,例4 称取含铝试样0.2035g，溶解后加入0.02069mol/L EDTA标准溶液50.00ml，控制条件使Al3+与EDTA反应完全。然后以0.02002 mol/L ZnSO4标准溶液返滴定，消耗ZnSO4溶液27.20ml，试计算试样中Al2O3的含量（%）。,解：返滴定法EDTA(Y)与Al3+的反应（忽略电荷）： Al Y （定量、过量）= AlY 故 返滴定反应：Zn Y （剩余）= ZnY 与Al反应的EDTA的摩尔数？ （ ）,例 5 称取0.4903g基准 K2Cr2O7，溶解定容至100.0ml。取25.00ml此溶
24、液，加入H2SO4和KI。反应完全后，用Na2S2O3溶液滴定所生成的I2。 到达终点时消耗24.95mlNa2S2O3 溶液。求此 Na2S2O3 标准溶液的浓度。解: 此题为置换滴定法 置换反应： Cr2O72 + 6I+14H+ = 2 Cr3+ + 3I2 + 7H2O 滴定反应： I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62,计量关系： K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3 n n = 61 = 6(m/M) c = = 0.1002 (mol/L),例6 已知在酸性溶液中，KMnO4与Fe2+反应时，1.00ml KMnO4溶液相当于0.1117g Fe，而10.00ml
25、 KHC2O4H2C2O4溶液在酸性介质中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反应，问需要多少毫升0.2000mol/L NaOH溶液才能与10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液完全中和？,（2）4 + 5 H2C2O4 + 17H+ = 4 Mn2+ + 20CO2+ 16H2O 由式（3-8）式得,（3） H2C2O4 + 3NaOH = 2 + 3H2O + 3Na+ 由式（3-8）得：,第 四 节滴定分析中的化学平衡,一、水溶液中溶质各型体的分布系数 (i),溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论基础。平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种
26、平衡浓度的总和。,例：0.10 mol/L HAc （弱酸部分离解）cHAc = 0.10mol/LHAc 在溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别为 HAc 和 AccHAc= HAc + AcNH3H2O?,例2 ：逐级形成配合物c mol/L Zn2+ 与 NH3 溶液反应，逐级生成4种配合物，因此存在 5 种型体。,分布系数（fractions）：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。平衡浓度或型体浓度（equilibrium molarity或species molarity）： 在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号 表示。分析浓度（analytical concentr
27、ation）或总浓度： 溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。,一元弱酸各型体的分布系数的大小与酸本身的强弱（Ka的大小）有关；同时，对于某酸而言，分布系数是溶液中H+的函数。,2. 多元弱酸溶液各型体的分布系数,二元酸 = H2C2O4 + + C2O ,（3-14）,（3-15）,（3-16）,三元酸 H3PO4,3. 配位平衡体系中各型体的分布系数,金属离子 M 与配位体L发生逐级配位反应，每级的配位平衡用形成常数（formation constant）或稳定常数（stability constant）表示。,配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数替代逐级稳定常数,各级配合物的浓度：,总浓度：,
28、ML = 1MLML2 = 2ML2 MLn = nMLn,cM=MMLML2MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M(1+1L+2L2+nLn),分布系数的大小与配合物本身的性质（即稳定常数）及配位体的浓度有关。平衡浓度可由下式求得： MLiicM （3-19）,例4 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度0.020 mol/L，游离氨的浓度NH30.10 mol/L，计算溶液中锌-氨配合物各型体的浓度。 解：lg1lg4: 2.27，4.61，7.01，9.06， =101.70 mol/L，,=01NH3=105.10102.27101103. 83,=02NH32=105.10
29、104.61102102.49,= 101.09,= 100.04,105.10101.70 =106.80 (mol/L),103.83101.70 =105.53 (mol/L),104.19 (mol/L),102.79 (mol/L),101.74 (mol/L),分布系数在滴定分析中的重要意义：能定量说明溶液中各型体的分布情况由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度计算滴定分析中的副反应系数考察滴定反应的完全程度预计分步滴定的可能性,二、溶液中化学平衡的处理方法,1. 质量平衡（Mass balance） 在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分 各种型体的平衡浓度之和。 用质量平衡式（Mass balance equation）表示例如, c mol/L Na2CO3溶液的质量平衡式为： Na+ = 2c,
