1、分 析 化 学,定量分析化学,第1章 绪 论,1.1 前言 1.2 定量分析化学概述1.3 滴定分析法概述,1.1 前沿,分析化学是研究分析方法的科学或学科 是化学的一个分支 是一门人们赖以获得物质组成、结构和 形态的信息的科学 是科学技术的眼睛、尖兵、侦察员，是进行科学研究的基础学科,1 分析化学的定义、任务和作用,2 分析化学与分析方法,分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分没有分析对象，就谈不到分析方法，对象与方法存在分析化学或者分析科学的各个方面 分析化学三要素理论、方法与对象反映了科学、技术和生产之间的关系高校和科研单位、仪器制造部门和生产单
2、位的合作反映了分析化学三要素之间的关系,分析方法的分类,按原理分： 化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法 仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法 光学分析方法：光谱法，非光谱法 电化学分析法 ：伏安法，电导分析法等 色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳 其他仪器方法：热分析按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析 按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等,按试样用量及操作规模分： 常量、半微量、微量和超微量分析,按待测成分含量分： 常量分析(1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(4d, 舍去,x,Q 检验法步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn
3、 （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求 和标准
4、偏差s（3）计算G值：,x,分析方法准确性的检验,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）, 计算值：,新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表）， 比较 F计算和F表,计算值：,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,目的: 得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值
5、使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值,7.5 回归分析法,相关系数R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5,7.6 提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果,第4章 分析化学中的质量保证与质量控制,4.1 概述4.2 质量保
6、证与质量控制4.3 分析全过程的质量保证与质量控制4.4 标准方法与标准物质,质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室管理工作科学的实验室管理制度正确的操作规程以及技术考核质量保证工作必须贯穿取样、样品处理、方法选择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计分析和分析结果表达等建立质量保证系统,4.1 概述,分析结果的准确度 （1）测定方法的准确度 （2）测定方法的精密度 （3）重复性 （4）再现性 （5）分析空白 （6）误差 （7）回收率分析结果准确度的评价 （1）标准的可靠性 （2）用标准物质评价 （3）用标准方法评价,1 几个基本概念,测定均会产生测量误差,误差来源有：取样和样品处理，试
7、剂和水纯度，仪器量度和仪器洁净，分析方法，测定过程、数据处理等。质量保证的任务就是把所有误差（系统误差，随机误差，过失误差）减至最小。对整个分析过程（从取样到分析结果计算）进行质量控制。采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。,质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理体系。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施 。,2 质量保证系统,质量保证的工作内容,制定分析计划考虑经济成本和效益，确定对分析数据的质量要求。规定相适应的分析测试系统，诸如采样布点、采样方法、样
8、品的采集和保存、实验室供应、仪器设备和器皿的选用、容器和量具的检定、试剂和标准物质的使用、分析测试方法、质量控制程序、技术培训等，都是质量保证的具体内容。质量保证不仅是实验室内分析的质量控制，还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个分析过程的质量控制。,分析测试方法影响（处理样品）,方法回收率,各种阴离子对汞（0.1 mg)在还原阶段回收率的影响,环境监测质量保证系统,质量保证的实施,建立质量保证管理体系 包括：人员及分析方法的选定、布点采样方案和措施、室内质量控制、室间质量控制、数据处理和报告审核等措施和技术要求 。提高人员素质，实行考核持证上岗 合格证考核内容有基本理论
9、、基本操作和实际样品分析三部分。,基本理论包括分析化学理论基础、实验室基础知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。基本操作包括现场采样技术、玻璃器皿正确使用、分析仪器操作规范性等。实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。,保证高质量基础准备工作 （1）标准溶液的配制和标定、空白试验、标准曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器的校验。 （2）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度符合要求。 （3）水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择正确的分析方法。,空白影响,4.2 质量保证与质量控制,从质量保证和质量控制的角度出发
10、，为了使分析数据能够准确地反映实际情况。要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。这些反映了分析结果的可靠性 。,1 分析结果的可靠性,代表性：要使分析试样具有代表性。 指在具有代表性的时间、地点，并按规定的采样要求采集有效样品。 所采集的样品必须能反映实际情况，分析结果才有效。,准确性：指测量值与真实值的符合程度。 受到从试样的采集、保存、运输、实验室分析等环节的影响。 反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。 用绝对误差或相对误差表示。 准确性的评价方法有标准样品分析、回收率测定、不同方法的比较。,精密性：表示测定值有无良好的平行性、重复性和
11、再现性。 反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。,平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。 重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。,室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示,室间精密度用相对平均偏差表示,关于分析方法精密度的几个应注
12、意问题（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。 （2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析 ，检查精密度。（3）要有足够的测定次数。（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度， 与分析实际样品的精密度存在一定的差异。 （5）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数据不一定准确度高。,可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。 使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。 要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。 要求每个实
13、验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。 相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。 在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。,完整性：强调工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品，无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。,分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权威
14、性和法律性“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。” 。,2 分析方法的可靠性,灵敏度: 单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度 （响应大小）。 A = kc + 检出限: 在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量 ，高于空白值。 仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大3倍待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。 方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。,测定限: 测定限为定量范围的两端 分别为测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。 测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。 测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。,
