1、石油类和动植物油类的测定（红外分光光度法）,一、水质石油类和动植物油类的测定方法二、红外测油仪的使用及注意事项三、石油类和动植物油类测定的质控手段四、石油类和动植物油类测定所存在的问题,2019/7/17,2,相关概念及定义,总油：指在标准规定的条件下，能够被四氯化碳萃取且在波数为2930 cm-1、2960 cm-1、3030cm-1 全部或部分谱带处有特征吸收的物质，主要包括石油类和动植物油类。 石油类：指在标准规定的条件下，能够被四氯化碳萃取且不被硅酸镁吸附的物质。 动植物油类：指在标准规定的条件下，能够被四氯化碳萃取且被硅酸镁吸附的物质。当萃取物中含有非动植物油类的极性物质时，应在测试
2、报告中加以说明。,2019/7/17,3,方法原理,用四氯化碳萃取样品中的油类物质，测定总油，然后将萃取液用硅酸镁吸附，除去动植物油类等极性物质后，测定石油类。 总油和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3 基团中的C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030 进行计算，其差值为动植物油类浓度。,2019/7/17,4,水质总油和石油类的测定分析步骤,水样转移至分液漏斗中,加入CCl4萃取,有机相加入无水Na2SO4,水相测量体积,下层,上层,测定石油类,测定
3、总油,加入硅酸镁,2019/7/17,5,配制浓度分别为20mg/L、20mg/L 和100mg/L的正十六烷、异辛烷和苯标准溶液。用四氯化碳做参比溶液，使用4cm 比色皿，分别测量正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 处的吸光度A 2930、A 2960、A3030。,2019/7/17,6,2019/7/17,7,二、红外测油仪的使用,2019/7/17,8,双击打开软件，进入界面,2019/7/17,9,2019/7/17,10,2019/7/17,11,2019/7/17,12,2019/7/17,13,2019/7/17,14,20
4、19/7/17,15,2019/7/17,16,2019/7/17,17,2019/7/17,18,水样测试实例,1、实验仪器（1）红外分光测油仪，4cm带盖石英比色皿。 （2）分液漏斗：1000ml，活塞上不得使用油性润滑剂。 （3）容量瓶：50ml 5只。 （4）玻璃砂芯漏斗：40ml。（5）采样瓶：500mL玻璃瓶。 （6）内径10mm、长约200mm的玻璃层析柱（7）100ml烧杯2只,2019/7/17,19,2、 实验试剂（1）四氯化碳（CCl4）：环保水质分析专用（2）硅酸镁（Magnesium Silicate）：60100目。取硅酸镁于瓷蒸发皿中，置高温炉内500加热2h，在
5、炉内冷至约200后，移入干燥器中冷至室温，于磨口玻璃瓶中保存。使用时，称取适量的干燥硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据干燥硅酸镁的重量，按6%（m/m）的比例加适量的蒸馏水，密塞并充分振荡数分钟，放置约12h后使用。 （3）吸附柱：内径10mm、长约200mm的玻璃层析柱。出口处填塞少量用萃取溶剂浸泡并晾干后的玻璃棉，将处理好的硅酸镁缓缓倒入玻璃层析柱中，边倒边轻轻敲打，填充高度为80mm。 （4）无水硫酸钠（Na2SO4）：在高温炉内300加热2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，干燥器内保存。,2019/7/17,20,3、采样和样品保存（1）采样：油类物质要单独采样，不允许在试验室内再分样。采样时，应连
6、同表层水一并采集，并在样品瓶上作一标记，用以确定样品体积。当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水下2050cm处取样。当需要报告一段时间内油类物质的平均浓度时，应在规定的时间间隔分别采样而后分别测定。 （2）样品保存：水中的石油类、动植物油容易发生生物降解过程，如果不采取措施抑制生物的代谢减缓降解进度，容易导致测定结果偏低的现象。因此对于不能在24h内测定的样品，采样后应加盐酸酸化至pH2，并在25下冷藏保存。,2019/7/17,21,4、萃取 将一定体积的水样全部倒入分液漏斗中，加盐酸酸化至pH2，用50ml四氯化碳洗涤采样瓶后移入分液漏斗中，加约20g
7、氯化钠，充分振荡2min，并经常开启活塞排气。静置分层后，将萃取液经已放置约10mm厚度无水硫酸钠的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶内。加四氯化碳稀释至标线定容，并摇匀。 将萃取液分成两份，一份直接用于测定总萃取物，另一份经硅酸镁吸附后，用于测定石油类。,2019/7/17,22,5、吸附 取适量的萃取液通过硅酸镁吸附柱，弃去前约5ml的滤出液，余下部分接入玻璃瓶用于测定石油类。如萃取液需要稀释，应在吸附前进行。 注：经硅酸镁吸附剂处理后，由极性分子构成的动植物油被吸附，而非极性的石油类不被吸附。某些非动植物油的极性物质（如含有-C-O、-O基团的极性化学品等）同时也被吸附。当水样中明显含有此类物质时，
8、需在测试报告中加以说明。,2019/7/17,23,6、测定 设定萃取比样品测定 将四氯化碳倒入参比比色皿，点击扫描参比，待测量完成，将样品倒入样品比色皿，点击扫描样品，得到样品浓度值（总萃取物）。倒掉此溶液，清洗后倒入经硅酸镁吸附后滤出液，点击测量样品，得到石油类的含量。总萃取物和石油类的含量之差为动植物油的含量。,2019/7/17,24,红外测油仪的注意事项：,仪器应预热30分钟后再进行测量。 测油仪所用CCl4应为分析纯以上并经活性炭过滤提纯或蒸馏提纯，经仪器验证合格后方可使用。操作仪器的时候应带实验手套，打开通风设施，保持空气流通，防止四氯化碳挥发对人体造成损害。照明的光学器件应避免
9、人手触摸，尽量避免灰尘的沾污。若光学镜面沾有手印或灰尘，可以在技术人员指导下用无水酒精或丙酮冲洗镜面，对于光栅不能这样清洗，需专业人员才能维护。 测油文件保存在c盘下，最好经常在其它盘上对该文件夹备份。如果操作过程中发现异常现象，可以关闭仪器主机电源和电脑。,2019/7/17,25,三、质量控制手段（周勤.红外法测定废水中石油类和动植物油的质量控制手段，上海环境科学增刊，2003,179-183）,在确定为受控状态后在进行样品的分析，以确保批样测定的准确性、可靠性。主要从全过程空白值及空白质控图的绘制、方法检出限的测定、空白加标回收率的测定、质控样测定4个方面来阐述红外分析的指控手段。3.1
10、、全过程空白实验及空白实验质量控制图的绘制： 空白实验质量控制图的绘制取500mL不含油类物质的去离子水样全部倒入分液漏斗中，其余的按标准HJ637-2012上的测定步骤进行。连续20d测定一个全程序空白值，结果见下表：,2019/7/17,26,三种情况检验分析过程是否受控1、全程序空白随机分布在中心线两侧，在上警告限范围内，受控。2、全程序空白超出上警告限，但仍在上控制限内，测试过程有失控倾向。3、全程序空白超出上控制限，表示测试失控，需寻找原因。,2019/7/17,27,3.2、方法检出限的测定方法检出限的目的是确定一种特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最低浓度或最小
11、量，其意义在于精确判定中是否存有浓度高于空白的待测物质。分别配制0.25mg/L的标准油液7组进行测定，结果如下,方法检出限MDL=3.143Sb，0.07 mg /L低于国家标准中油类物质为0.1 mg/L的方法检出限。因此，实验测定的全过程完全符合实验室的质量控制。,2019/7/17,28,3.3、空白加标回收率,空白加标回收率测定的目的是控制萃取效率和经硅酸镁吸附后的回收率。 配制4.0mg/L和50.0mg/L 2种浓度的标准样品进行加标回收实验。,低浓度的空白加标回收率平行测定值为79-86，高浓度的空白加标回收率平行测定只为85-91，符合实验室质量保证和质量控制所规定的加标回收
12、率为70-130。,2019/7/17,29,3.4、标准质控样测定,标准质控样测定是质量保证与质量控制的主要方法手段，而标准油的质控样是不经萃取而直接稀释后进行测定，主要目的是检查仪器设备、四氯化碳的纯度等产生的误差、纠正系统误差，因此每次做批量样品时必须进行标准质控样的测定。下表主要是对国家标准样（05916）连续10d进行测定，,由图表可知，表明仪器工作状况良好，能保证样品测定结果的准确性。,2019/7/17,30,石油类和动植物油类测定所存在的问题,1四氯化碳的精制：采用活性炭吸附法吸附，为了提高测定结果的可比性，必须降低空白值。由于四氯化碳的空白值波动很大，生产厂家繁多，产品质量不
13、稳定，即使同一批号的四氯化碳，瓶与瓶之间，箱与箱之间的空白值也存在着较大的差异。因此，每瓶均需检验后方可使用。 把新买来的活性炭放入烘箱中，温度控制在150左右，烘2h，冷却后装入玻璃柱中即可使用。活性炭吸附四氯化碳数次后失去吸附作用。这时可通过对活性炭进行处理，以达到重复利用降低成本的目的。处理方法：在通风橱中，把用过的活性炭从玻璃柱中倒出来，放入方盘凉干，然后在放入烘箱中温度控制在150左右，连续烘4h，活性炭也可恢复吸附活性。,2019/7/17,31,2对废液的处理，由于四氯化碳对环境及人体具有一定危害，如果直接将其排放到环境中，将对环境造成二次污染，同时也造成了较大的资源浪费。因此，
14、将其回收和循环利用。回收方法与四氯化碳纯化相同，采用活性炭吸附法。3测试中所用容量瓶，比色皿等玻璃器皿及无水硫酸钠和硅酸镁等临用前必须用四氯化碳冲洗至滤出液浓度0.1mg/L方可使用。每次样品测量样品池方向、位置和静止时间均保持一致。,2019/7/17,32,4水质中样品萃取后分层不好，出现乳化现象时，应向萃取液中加入34滴无水乙醇，会有较好的破乳作用，还可以加速萃取液通过10mm厚无水硫酸钠层。乙醇为极性物质，通过硅酸镁吸附柱时可被完全吸附。5萃取液通过硅酸镁吸附步骤，由于这一步过滤速度慢，有人员不做这一步，直接将总萃取物当作石油类来报出数据，这种方法对动植物油的吸附不充分。,2019/7/17,33,在进行环境监测工作中，针对水中石油类、动植物油类的实验分析应注意一下几个方面的问题：（1）在使用红外分光测油仪中严格控制空白值，控制实验分析所使用的各种器具和试剂，并控制四氯化碳溶剂的纯度；（2）在实验分析中硅酸镁可能吸附其他类型的极性非烃物质，因此在测定结果鉴定时应对水体样品进行全面分析，确定吸附物质的属性；（3）水样的采样和保存应按照相关的监测规范进行；（4）四氯化碳试剂为有毒试剂，因此在进行分析时应注意安全，此外还应注意对四氯化碳废液的合理处理，避免对人员和环境造成影响。,2019/7/17,34,谢谢观赏,2019/7/17,35,
