1、第三章 立体化学基础 立体化学是现代有机化学的一个重要分支，是从三维空间来研究有机物的结构以及结构与性质之间的关系。 一、同分异构现象,非对映异构,2,a b a和b互为镜像的一对乳酸分子 实线代表位于纸平面上的键； 虚线 代表伸向纸平面后面的键， 楔形线代表伸向纸平面前方的键,下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式)：,二、对映异构体和手性分子,（一）对映异构体和手性分子,3,彼此成镜像关系，又不能重叠的一对立体异构体，互为对映异构体，这种现象称为对映异构现象。这种实物分子与其颈项分子具有对映而不能完全重合的性质与我们左右手具有的性质一样，故称为手性。具有手性的分子也称为手性分
2、子。,(a) 左右手互为镜像与实物关系； (b) 左右手不能重合,4,（二）手性中心凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子, 称不对称碳原子或手性碳原子。手性碳原子是手性分子中的一种，此外还有手性氮、磷、硫原子等等，这些原子常常称为手性中心。 （三）分子的对称性与手性对分子进行某种对称操作后，能与原来的立体形象完全重合，说明分子具有某种对称因素。对称因素有对称中心、对称面，简单对称轴(自学)和交替对称轴（自学）。,5,1.对称中心（i）,结论：含对称中心的分子，与其镜像能够重合，是对称分子，即非手性分子。,6,对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜像关系两半的平面。,含对称面的分子，其镜像能够重合
3、，是对称分子，即非手性分子,7,判断对映体的方法,方法一(最直接的方法)：建造一个分子和它的镜像的模型。能重合则不具有对映异构现象，没有对映体；不能重合则有对映异构现象，存在对映体。 方法二：寻找一个对称面。有对称面就不存在对映体，没有对映异构现象。方法三(最简单的方法)：寻找手性碳原子(或手性中心)。如果一个分子有一个手性碳原子，它就具有对映异构现象，有一对对映体。 含有两个或两个以上的手性碳原子的化合物有例外情况（见内消旋化合物）。,8,三、对映异构体的表示方法与构型标记,（一）对映异构体的表示方法,9,10,水平线和垂直线的交叉点代表手性碳。连于手性碳的水平线代表向前指向读者的键。连于手
4、性碳的垂直线代表指向远离读者的键。一个化合物可以写出数个Fischer投影式，一般习惯将最长的碳链作为一直链垂直投影在纸面上，同时把氧化状态较高的基团放在上面。,透视式写成Fischer投影式要点：,11,Fischer投影式适用于表示含有一个手性碳的化合物的光学异构体。 表示含两个或两个以上手性碳原子化合物，可用Newman投影式和锯架式。,例如：(+)- 酒石酸,12,费歇尔投影式的转换规则：,（1）两个基团交换奇数次构型改变、交换偶数次不变。（2）投影式在纸平面上旋转180或其整数倍时构型不变；若旋转90或其奇数倍时，投影式代表的化合物为其对映异构体。（3）固定一个基团不动，其余三个基团
5、按顺时针或逆时针旋转得到的投影式与原来的化合物为同一物质。,13,可用不同的方法表示同一立体异构体的立体结构,例：2R, 3S-2, 3, 4-三羟基丁醛：,Fischer投影式 锯架式 Newman投影式,14,（二）对映异构体的构型标记,1. D，L构型标记法绝对构型：真实构型相对构型：与认为规定的标准物质进行比较得出的构型费歇尔选择以甘油醛为标准，将甘油醛的主链竖向排列，氧化态高的碳原子位于上方，氧化态低的碳原子位于下方，写出其费歇尔投影式，并认为规定羟基位于碳链右侧的甘油醛为D-型，左侧的为L-型。,D-(+)甘油醛,L-(-)甘油醛,15,注意事项：要用标准的Fischer投影式。D
6、/L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名 。D/L构型和旋光方向没有必然的联系,D-(+)乳酸,L-(-)苹果酸,16,2. R,S构型标记法,（1）按次序规则将*C所连的四个基团由大到小排列，如：A B D E；（2）将末优基团（E）原离视线，其余三个面向自己；（3）若从A到B再到D的走向是顺时针走向，则是R构型；若是逆时针方向，则是S构型。,17,次序法则,（1）对于原子，原子序数高的优先；若为同位素，质量重的优先。,如： I Br Cl F O N C H,R-氯溴碘甲烷,18,（2）若与手性碳相连的原子相同，则比较其后面的原子
7、，直到比出大小。如：,-CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3 H,R-2-丁醇,19,-CHO O),S-构型,（3）若手性碳连有含重键的基团时，则可看作多次与同一原子相连。例如：,-CHO-CH2OH-CH3H,20,（四）当取代基互为对映异构体时，R-构型优先于S-构型；当取代基互为几何异构体时，顺式优先于反式，（Z）式优先于（E）式。,直接对费歇尔投影式的构型标示时，按照如下规则进行：,1、若最小基团连在竖键上，可直接将其余三个基团在平面上按大小顺序确定构型。,21,若最小基团连在横键上时，则在纸平面上确定出的构型与真实构型相反。,22,四、对映异构体的
8、光学性质,（一 ) 平面偏振光,只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。,光源,普通光,起偏镜,旋光管,检偏镜,偏振光,旋光仪的简图 表示旋转角； 虚线表示旋转前偏振光的振动方向； 实线表示旋转后偏振光的振动方向,23,旋光性,旋光性(optical activity):物质能使偏振面旋转的性能。手性化合物都具有旋光性。,（二）旋光度(用表示)旋光度:偏振面被旋光性物质所旋转的角度。偏振面被旋转的方向有左旋和右旋的区别。 (+)表示右旋(顺时针) ，() 表示左旋(逆时针) 。,24,（三）比旋光度,比旋光度:规定用一分米长的旋光管，待测物质 的浓度为1g/ml时所测得的旋光度。用
9、表示之。,:比旋光度(度数) t:测定时的温度(C) :旋光仪使用的光源。通常是钠光D-线波长589nm，故常用D代替 :实验观察的旋光值(度数) l: 旋光管的长度(分米) C:表示溶液的浓度(g/ml)。,25,如果样品为纯液体，则以其密度d来代替浓度c利用测得的旋光度的大小，可以求得： 1、物质的比旋光度 2、物质的浓度 3、与标准数据比较，确定被测物质。,26,一对对映体的物理性质,一对对映体，除比旋光度值相等符号相反(即旋光方向相反)外，其它物理性质雷同。,27,五、含有一个手性碳原子化合物的对映异构,外消旋体：一对对映体的等量混合物。外消旋体通常用() 或 dl 表示。 外消旋体无
10、旋光性。,一对对映体对光的影响是比旋光度值相等，旋光方向相反。因此，从微观分子考虑，当光照射到每一个分子时，一对对映体正好抵消了每一个对映体对光产生的影响作用。,28,乳酸的旋光性现象,从肌肉组织中分离出的乳酸为右旋乳酸；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸为左旋乳酸；而由一般化学反应合成的乳酸(如丙酮酸经还原反应得到的乳酸)为外消旋体 。,乳酸的一些物理常数,29,六、含有多个手性碳原子化合物的对映异构,（一）含有两个不相同的手性碳原子的化合物,含有一个手性碳原子的化合物存在着两个立体异构体( 一对对映体)。含有两个以上手性碳原子的化合物存在两个以上的立体异构体，其最大数目是2n(n代表手
11、性碳原子数)。,立体异构体数目:,例：2, 3, 4-三羟基丁醛可存在四种(2n=22)立体异构体,30,2, 3, 4-三羟基丁醛的四种立体异构体,一对对映体 一对对映体,非对映体:彼此不成镜像关系的立体异构体对映体: (a)和(b) (c)和(d) 非对映体:(a)和(c) (a)和(d) (b)和(c) (b)和(d)非对映体物理性质不同。如:沸点溶解度等。,31,若两个手性碳原子上含有一个相同的原子或基团，习惯上用赤式（赤型）和苏式（苏型）表示,赤式：两个取代基在同侧。苏式：两个取代基在不同侧。如：,32,（二）含有两个相同手性碳原子的化合物,(a)和(b) 是对映体(a)和(c) (
12、b)与(c)是非对映体。(c)和(d)不是对映体而是相同化合物 内消旋化合物：虽然有两个手性中心，但作为分子整体来说是非手性的化合物。,吃饭,33,内消旋化合物具有对称面没有旋光性。,辨认内消旋化合物的方法：它具有对称面。 分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。,吃饭,34,表3-3 酒石酸立体异构体的物理性质,35,七、不含手性碳原子化合物的对映异构,联苯(非手性分子),一队对映体,一、联苯型,36,二、丙二烯型,37,八、多取代脂环烷烃的立体异构,（一）构型异构和对映异构如：1，2-环戊二醇,有对称平面，非手性化合物 无对称平面、对称中心，有手性,38,上例中，若
13、1，2位取代基不同，则顺式和反式都是手性物质。,39,（二）多取代环己烷的构象,顺-1，2-二甲基环己烷 ：,ea构象 ea构象,40,反-1，2-二甲基环己烷：,ee构象，优势构象 aa构象,41,实验证明，取代环己烷的优势构象为：,（1）椅式构象是最稳定的构象； （2）e键取代基最多的构象；（3）有不同取代基时，较大取代基处于e键的构象（4）叔丁基等庞大基团处于e键的构象。 叔丁基被称为构象控制基团。（5）如果取代基为极性基团，除了考虑空间效应的影响外，还需要考虑其它因素的影响，如氢键 和偶极-偶极相互作用。,42,顺-1，3-环己醇,优势构象,43,（三）十氢萘的构象,图中圆点表示氢原子
14、伸向环平面上方，无圆点则表示氢原子伸向环平面下方。从椅式构象看，顺式十氢萘无对称面、对称中心，是手性分子，但其翻环作用导致形成外消旋混合物，故无旋光性。反式十氢萘，不是手性分子，也不能翻环。, ,顺式十氢萘,反式十氢萘,44,九、有机反应中的立体化学,（一）不涉及手性碳原子的反应原手性碳构型不变，但构型符号可能改变。,45,（二）涉及手性碳原子的反应 有手性的物质反应之后生成外消旋体，此过程为外消旋化。如： （s）-(+)-2-甲基-1-氯丁烷生成1，2-二氯丁烷的反应,46,47,（三）产生手性碳原子的反应,通常得到等量的一对对映异构体即外消旋体。若反应物中已含有一个手性碳原子，且经反应又产
15、生了一个新的手性碳原子，产物为一对非对映体，且是不等量的。如：（s）-2-氯丁烷反应生成 2，3-二氯丁烷,48,十、获得单一光学异构体的方法（一） 外消旋体的拆分 对映体不能用分步结晶或者蒸馏的方法分离，因为一对对映体间除了比旋光度值相等，旋光方向相反外，其它物理和化学性质相同。需采用特殊方法：机械拆分法、色谱拆分法、动力学拆分法、诱导结晶拆分法、化学拆分法、酶拆分法1、诱导结晶拆分法：在外消旋体过饱和溶液中，加入一定量的一种纯光学异构体作为晶种，该种异构体优先析出。在滤液中，加入外消旋体过饱和溶液，另一种异构体优先析出。如此反复操作。,49,奎宁 ：,对映体转化成非对映体形式：如果要拆分的
16、外消体是一个酸，例如()-乳酸，就用光学纯的碱。,2、 化学拆分法：把一对对映体设法转变为非对映体，一旦形成一对非对映体，就可以用分步结晶方法或蒸馏方法分开。,50,使用光学纯的()-奎宁与()-乳酸作用，生成非对映体的铵盐：,()-乳酸 ()-奎宁 ()-奎宁-(+)-乳酸盐,()-奎宁-()-乳酸盐,非 对 映 体,51,一旦非对映体被分开了，纯对映体就可以通过简单化学反应再生： ()-奎宁-(+)-乳酸盐+HCl (+)-乳酸 + ()-奎宁 HCl ()-奎宁-()- 乳酸盐+HCl()乳酸 + ()-奎宁 HCl 在拆分过程中，与外消旋体作用的试剂必须是旋光性物质，通常称为拆分剂。,52,The End,
