1、 本科毕业论文 （ 20 届） 共价有机骨架材料（ COFs）力学性能的分子模拟研究 所在学院 专业班级 材料物理 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 共价有机骨架材料（ COFs）力学性能的分子模拟研究 摘 要 本文采用分子动力学模拟方法，研究 共价有机骨架材料的力学性能，通过对不同共价有机骨架材料进行双轴拉伸和单轴拉伸模拟，获得应力 -应变曲线，从中提取杨氏模量（ EM）、拉伸强度（ M）、断裂伸长率（ M）和泊松比（ ）等相关力学参数，分析应力应变曲线和受到外界压力时自身实际应力。研究结果表明： 结构复杂，孔径较小的COFs 材料力学性质优于结构简单孔径较大的 COFs 材
2、料； 同种材料 Armchair 方向 断裂伸长率比 Zigzag 方向稍大 ； 随着外界压力的增大，材料的自身的应力逐渐增大；随着基底孔径的增大，共价有机骨架材料所能承受的最大应力逐渐减小。 关键词 ： 共价有机骨架材料；分子动力学模拟；力场；拉伸；力学性能 中国石油大学（华东）本科毕业设计 (论文 ) Molecular Simulation of Mechanical Properties of Covalent Organic Frameworks Materials (COFs) Abstract The mechanical properties of covalent organ
3、ic frameworks materials were studied through the molecular dynamic simulation method. By analyzing biaxial tension and uniaxial tension of different covalent organic framework materials, the stress-strain curves are obtained through which important data, such as Youngs modulus (EM), tensile strength
4、 (M), elongation at break (M), Poissons ratio () and so forth, are collected to analyze the stress and strain curves and the actual stress when the material is under pressure. Firstly, the mechanical properties of COFs with complex structures and small pore diameters are better than those of the COF
5、s with simple structures and large pore diameters. Secondly, for the same material, the Armchair direction elongation is slightly larger than the Zigzag direction. Thirdly, with the increase of external pressure, the stress of material itself increases gradually. Fourthly, the maximum stress of the
6、COFs decreases with the increase of the substrates pore diameter. Key words: Covalent organic frameworks materials; Molecular dynamics simulation; Force field; Stretch; Mechanical properties 中国石油大学（华东）本科毕业设计 (论文 ) 目 录 第 1 章 引言 . 1 1.1 共价有机骨架材料的简介 . 1 1.1.1 共价有机骨架材料的分类 . 1 1.1.2 COFs 材料的合成 . 3 1.1.3
7、COFs 材料的研究进展 . 4 1.2 共价有机骨架材料力学性能的研究背景 . 5 1.3 本论文研究的主要内容 . 6 第 2 章 计算理论和软件介绍 . 8 2.1 引言 . 8 2.2 分子力学方法 . 8 2.3 分子动力学模拟 . 9 2.4 软件简介 . 9 2.4.1 Material Studio 的简介 . 9 2.4.2 Lammps 软件的简介 . 10 第 3 章 共价有机骨架材料 自由状态 下的力学性能 . 11 3.1 引言 . 11 3.2 计算方法 . 11 3.2.1 模型的构建 . 11 3.2.2 平衡过程 . 13 3.3.3 单轴拉伸模拟 . 15
8、3.3 结果分析与讨论 . 15 3.4 本章小结 . 17 第 4 章 共价有机骨架材料 受到外压时的 力学性能 . 19 4.1 引言 . 19 4.2 模型的构建与研究方法 . 19 4.2.1 模型的构建 . 19 4.2.2 平衡过程 . 20 中国石油大学（华东）本科毕业设计 (论文 ) 4.2.3 双轴轴拉伸和单轴拉伸模拟 . 20 4.3 结果分析与讨论 . 21 4.4 本章小结 . 24 第 5 章 结论 . 26 致 谢 . 27 参考文献 . 28 第 1 章 引言 1 第 1 章 引言 一个多世纪前，吉尔伯特 刘易斯（ Gilbert N. Lewis）发表了一篇名为
9、“原子和分子”的文章，其中的化合键被称为共价键。从那时起，有机化学家便发现了合成共价材料的方法。利用 有机反应合成分子 的 一个长期目标 ，就是合成以共价键连接的二维和三维有机结构。最近，从已经合成的网状共价材料中可以 发现 ，有机骨架多孔结构是由质量 较 轻的元素组成并通过强共价键结合在一起的 1。共价有机骨架材料（ COFs）由于其 特有的设计特征和巨大的潜力，在过去十年中引起了广泛关注，目前广泛应用于气体储存与分离、生物燃料提纯、海水淡化和污水处理 2等领域。 1.1 共价有机骨架材料的简介 共价有机骨架材料是由 Yaghi合成的一类多孔结晶有机材料 3，其具有坚固的结构，具有高孔隙率，
10、 热 稳定性和 化学稳定性 也 较高 ，因此当在这些框架上进行有机和无机反应时，不会损失它们的孔隙率或结晶度。由于这种材料主要是由C、 H、 O、 N、 B 等轻质元素组成，骨架密度低，加上比表面积较大，因此它的性质优于传统无机多孔材料。 1.1.1 共价有机骨架材料的分 类 目前，共价有机骨架材料的发展非常迅速，它的结构可以从零维到三维，种类可以从无定形到晶形，孔径可以从微孔到介孔，最近经过研究发现了越来越多的共价有机骨架材料。通过研究对比，从材料合成反应的类型把共价有机骨架材料大致分为了四类：含硼类 COFs 材料、亚胺类 COFs 材料、三 嗪类 COFs 材料、和 其他类型 COFs
11、材料 4。 在这四种材料中，含硼类的 COFs 材料的稳定性较差，亚胺类的 COFs 材料的稳定性较好，并且它的合成方法相对来说比较简单 。 另外，三嗪类的 COFs 材料的反应条件 要求 苛刻，合成 困 难，产物的规整性较差， 这些都对 COFs 材料的应用产生了一些 不良 影响 。 因此，亚胺类的 COFs 材料是未来 共价有机骨架 材料第 1 章 引言 2 的主要发展趋势。除这三种主要的共价有机骨架材料外，还有其他几种通过可逆反应来合成的 COFs 材料。 （ 1）含硼类的 COFs 材料 目前我们所了解的 COFs 材料大都是含硼类的材料，按照合成方式主要分为三种：硼酸脱水自聚形成的硼
12、酸酐和硼酸与酚脱水缩合形成的硼酸酯这两大类的COFs 材料。 最早的 COFs 材料如 COF-1 是含硼类的材料，是利用 1， 4-对苯二硼酸用自脱水缩合的方法得到的一种互相连接的六方排列类似于石墨烯的层状结构 。另外，这类材料还有 COF-2、 COF-3 等。 含硼类的材料热稳定性都比较高，结构骨架也比较规则，制作合成的工艺流程也比较简单易行，但是这类材料仍然有缺陷，比如因为硼元素缺电子的性质遇到水会容易分解，但这种缺陷也可以进行改良，比如在材料中引入烷基，这样就会减慢它的水解，结构的可调性也就随之提高 5。通过这种方法，不仅提高了COFs 材料的稳定性，也使这种材料的研究有了新的进展。
13、 （ 2）亚胺类 COFs 材料 亚胺类 COFs 材料是由亚胺键连接而成的，与含硼类材料相比它的结构更加稳定。目前已经合成出的亚胺类材料有胺 和醛缩合而成的 COFs 材料、酰肼和酸酐缩合而成的 COFs 材料、酰肼和醛缩合而成的 COFs 材料。亚胺类共价有机骨架材料的合成方法 ，为 合成稳定的共价有机骨架材料提供了一条新的途径，今后这将成为合成共价有机骨架材料的主要方式之一 6。 （ 3）三嗪类 COFs 材料 三嗪类 COFs 材料最典型的两种为 CTF-1 和 CTF-27，通过结构表征我们得到 CTF-1 是层与层平行堆积的， CTF-2 是错层堆积的，它们都是类似石墨烯的层状结构
14、的晶形材料，类似的还有 CTF-0，如图 1-1 为几种典型的三嗪类 COFs 材料。应用目前 的 合成 方法 ，这种材料还不能大批量生产，原因是它的反应条件比较苛刻，合成过程也难以控制，对前体的热稳定要求也很高，所以还需要进行研究对合成条件进行优化。 第 1 章 引言 3 图 1-1 三嗪类 COFs 材料 原子结构和孔形状 8 (a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) CTF-1-Cl (d) CTF-1-CH3 Figure 1-1 The structure and pore shape of triazine covalent organic framework materia
15、ls 8. (a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) CTF-1-Cl (d) CTF-1-CH3 1.1.2 共价有机骨架材料的合成 共价有机骨架材料主要是通过可逆缩合反应合成的，例如通过四面体四甲烷或四硅烷（ 4-二羟基硼烷基苯基）的可逆缩合反应和通过三联 2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三亚苯的共缩合而成 COFs 材料 9。由于这些材料完全由 C-C、 C-O、 C-B和 B-O 等强共价键构成，因此它们具有高的热稳定性，并且也具有高的表面积和极低密度。 目前已经 能 通过共价键 将有机 分子 连接到一起 来 合成 离散 的零维分子和一维链状分 子 ， 但对于合成 二
16、维和三维的 COFs 材料 的 仍然 没有有效的 方法。 首先，与零维和一维结构 的 材料不同 ，二维和三维 共价有机骨架材料 结构是不溶性的 ，这 使 它 不能逐步合成， 以结晶形式析出非常困难 10。其次，如果将特定几何结构单元连接成二维或三维扩展结构，则可能产生的结构数量基本是无限的，并且自行设计结构会使其合成复杂化。目前已经研究出如何通过正确地选择基本单元第 1 章 引言 4 的方法， 并 使用可逆缩合反应来结晶合成二维多孔材料，其中有机结构单元是完全通过强共价键连接的，这种方法可以克服第一个挑战。另外，可以选择基于三角形和四面体形状连接的 两个网络，用于合成四个三维共价有机骨架材料，
17、 这可以来克服第二个挑战 。 1.1.3 共价有机骨架材料的研究进展 （ 1）气体的吸附与储存 由于共价有机骨架材料的比表面积和 骨架密度较低 ，可作为储存气体的理想材料，在氢气、 CO2、甲烷等气体的储存有较好的应用。 理论研究发现，共价有机骨架材料的吸附能力是由比表面积和孔体积决定的11。从头计算理论中密度泛函的方法和耦合簇的方法都能计算出共价有机骨架材料的骨架和 氢分子结合能力的关系 ， 用 密度泛函理论、分子动力学模拟和从头计算理论可以 分析出 共价有机骨架材料骨架的密度和孔 径大小的关系。通过计算得出，共价有机骨架材料的吸附能力是由它的比表面积和孔径大小来决定的。在一般条件下，当材料
18、的比表面积小于 1400 m2/g时，随着比表面积的增加，材料的吸附量也随之增加，但当超出这个比表面积时，氢气的吸附量就不会再发生明显的变化。超高比表面积和骨架修饰的共价有机骨架材料为提高氢气吸附 量 提供了广阔的发展空间 12。 甲烷由于碳氢比较高，因而在燃烧中可以释放更多的能量，是一种经济型能源材料。目前我们所知道的共价有机骨架材料中，对甲烷的吸附量最多的是三维COF-102 材料，其次， COF-103 对甲烷 的吸附量也较高 。共价有机骨架材料这种吸附量高的特点对储存甲烷气体有着更好的应用前景。 通过理论研究得到，共价有机骨架材料对二氧化碳的吸收能力主要取决于材料孔体积的大小和晶体密度
19、的大小。在共价有机骨架材料中加入金属锂可以显著加强材料对二氧化碳的吸附量，而掺杂碱土金属或者过渡金属则没有这样的效果。 （ 2）非均相催化 共价有机骨架材料由于具有特殊的纳米孔道结构，能吸附各种不同类型的分子进入它的孔道。 另外 ， 它还 具有良好的稳定性和表面容易被基团修饰的特点，第 1 章 引言 5 可作为 良好的固体催化剂载体。共价有机骨架材料具有可控的 有利于物质传输的有序孔道结构，并且这种有序的规则孔道能提高择形选择性。共价有机骨架材料由于具有循环利用的能力并且 催化效率 较 高 ，可作为一种良好的催化载体，推动了非均相催化工业的生产 12。 （ 3）光电材料 微孔材料因为其聚合反应
20、的多样性，骨架可以进行修饰和裁剪，使它在半导体领域和光电材料领域的具有良好的应用价值。最近 CTFs（三嗪共价有机骨架材料）逐渐应用在光电领域，比如在蓄电池、传感器和燃料电池等方面都有广泛应用 13。 （ 4）污水处理 共价有机骨架材料的 多孔结构 的特点，可 以 使其 为解决从水中 去除 有 毒 重金属离子等环境问题 提供一个有力 的平台。 例如 在去除水中汞离子方面， 通过 对材料的 骨架 、孔径和孔壁进行精细的结构设计和控制， 使其能在 强酸碱条件下保持稳定，加之表面积高，孔径较大，孔壁上含有致密硫化物官能团 ，这些 结构特征作用在一起 便 可以去除水中的汞离子，并且效率高， 适用性 强
21、 。 通过 对 共价有机骨架材料进行量身打造，可以使其应对 各种 污染 2。 1.2 共价有机骨架材料力学性能的研究背景 近年来全球淡水资源短缺，海水淡化的 应用 越来 越广泛 ，但由于高成本和大的能源消耗，海水 淡化产出的 淡水量 极少， 与全球淡水需求相比，产量可以忽略不计。 为了通过海水淡化生产清洁水，目前 已经 提出了反渗透脱盐工艺来提高成本效益和能源效率。除了聚酰胺膜渗透膜，纳米多孔单原子层的石墨烯这种由碳原子组成的最薄的膜，引起了科学家 广泛 的关注，其在计算上显示出比聚酰胺更强的渗透性，同时保持优异的拒绝盐的能力 14。 然而，纳米多孔石墨烯膜的制备仍然是一个很大的挑战，达到高水通量是非常重要的，为实现尽可能高的孔密度和多孔重叠的目标，要用良好的孔结构实现。为此可以寻求具有理想尺寸的有序多孔的 膜材料 ，作为 纳米多孔石墨烯膜的重要替代品。共价有机骨架材料可以通过选择不同的结 构单元来组建 不同 的结构，从而实现优异的结构可调性。虽然共价有机骨架材料作为气体储存应用的吸附剂的
