1、 毕业设计（论文）本 科 毕 业 设 计（论文）题 目：交联环氧树脂结构与玻璃化转变的分子模拟研究专业 ：材料物理 毕业设计（论文）交联环氧树脂结构与玻璃化转变的分子模拟研究摘 要本论文采用分子模拟的方法，建立了由双酚 A 型环氧树脂（ DGEBA）和异佛尔酮二胺（IPD）构成的交联环氧树脂模型。在此基础上首先从原子堆积特征和交联链的局部旋转运动两个方面考察了交联环氧树脂的结构特点，结果表明：体系内部存在OHOH、OHO 醚（醚基氧原子）和 OHN 三种氢键相互作用形式；环氧链段上键的柔性分布不均匀，靠近交联点或苯环的键柔性较低；温度的升高会减弱原子之间相互作用，增强交联环氧树脂中链的柔性。采
2、用分子动力学方法进一步考察了交联环氧树脂的玻璃化转变行为，结果表明：交联率的降低会导致交联环氧树脂的玻璃化转变温度（T g）明显减小，通过比体积法计算所得交联率为 90.18%的环氧树脂的 Tg 与实验值偏差仅为 6 K；环氧树脂的固化收缩率很小，热稳定性随交联率的升高而增强； 模拟所得体系的固化收缩率、热膨胀系数等结果与实验值都能较好吻合。关键词：环氧树脂；交联；聚合物网络；玻璃化转变；分子模拟毕业设计（论文）Molecular simulation study on the structure and glass transition behavior of cross-linked ep
3、oxy resinAbstractThe molecular simulation method was employed to construct the cross-linked epoxy resin network model, which consists of diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA) and isophorone diamine (IPD). The structural characteristics of cross-linked epoxy resin were explored by investigating the at
4、omic packing feature and rotary motion of local bonds. The final results show that there exist three different types of hydrogen bonding interactions in the structure, which are OHOH, OHOether and OHN. The flexibility of bonds were unevenly distributed on epoxy segments and bonds near the crosslinki
5、ng point or the benzenes exhibit less flexibility. Whats more, the increasing temperature will weaken the interaction of atoms and reinforce the chain flexibility of the cross-linked epoxy resin. The glass transition behavior of the cross-linked epoxy was investigated by molecular dynamics method. T
6、he final results indicate that the decreasing crosslinking rate may arouse the decrease of the glass transition temperature (Tg) of epoxy resin. Tg calculated from specific volume was very close to the experiment value, with a 6K deviation only. The curing shrinkage rate of epoxy resin was very smal
7、l. And the thermal stability will strengthen when the crosslinking rate increases. The simulated results such as curing shrinkage rate, thermal expansion coefficients are identical with the experimental values.Keywords: Epoxy Resin；Crosslinking；Polymer Networks；Glass Transition；Molecular Simulation毕
8、业设计（论文）目 录第 1 章 前言.11.1 环氧树脂简介.11.1.1 环氧树脂定义及分类.11.1.2 环氧树脂的特性.21.1.3 环氧树脂的固化剂.31.2 环氧树脂分子模拟研究.31.2.1 交联构型的建立.41.2.2 环氧树脂动力学研究现状.51.3 本论文的研究目标与研究内容.7第 2 章 理论计算方法和软件简介.82.1 理论计算方法介绍.82.1.1 分子力学和分子力场.82.1.2 分子动力学模拟方法.92.2 Materials Studio 软件简介 .11第 3 章 交联环氧树脂模型的建立.123.1 交联环氧树脂系统.123.2 交联结构建立过程.123.3 结
9、果与讨论.143.3.1 模型特征.143.3.2 系统的分子能量.163.3.3 系统的晶胞参数.173.4 本章小结.18第 4 章 交联环氧树脂的结构特征.194.1 引言.194.2 静态堆积结构.194.3 交联体系分子链的局部动力学.244.4 本章小结.28第 5 章 交联环氧树脂的玻璃化转变.29毕业设计（论文）5.1 引言.295.2 计算方法.295.3 结果与讨论.305.3.1 交联环氧树脂的比体积.305.3.2 交联环氧树脂的自由体积分数.335.3.3 交联环氧树脂结构中原子的扩散.355.4 本章小结.37第 6 章 结论.39致 谢.40参考文献.42第 1
10、章 前言1第 1 章 前言聚合物材料也被称为高分子材料，通常可以将聚合物材料划分为塑料、橡胶、纤维、黏合剂、涂料、聚合物基复合材料、聚合物合金、功能高分子材料、生物高分子材料等 1。环氧树脂是聚合物材料的一种，属于合成树脂的范畴。从 20 世纪 40 年代开始进行工业化生产，至 20 世纪后期人们已经开发出很多新型的环氧树脂材料，近几年其产量也在逐年增大。环氧树脂由于具备特殊的交联网状结构而表现出很多优异的特性，如耐腐蚀性强、粘结性强、强度高、绝缘性好等等，因此在工业生产中得以广泛应用。目前环氧树脂已被广泛用于塑料、黏合剂、涂料、纤维增强复合材料的基体树脂等。它在电气、化工防腐、机械制造、船舶
11、运输、航空航天、水利电力、化学建材及其他许多工业领域 2中都起着重要作用。虽然环氧树脂材料在很多工业领域备受青睐，但人们往往只是看中它的使用价值，而对于其优异性能背后的机理研究却相对滞后。目前实验方面对环氧树脂材料的研究思路大体分为环氧树脂材料性能表征、环氧树脂分子改性研究、固化剂材料优选与开发以及配方和制作工艺的设计等方面。然而实验研究往往时间周期长，经济投入大，并且也很难从机理层次对实验现象进行解释。因此，采用什么方法来减少实验工作量，并能从理论层次对研究对象进行考察成为了材料科学与工程研究的一个重要问题。近年来，随着计算机软硬件水平的不断提高，分子模拟技术在高分子材料研究领域所发挥的作用
12、越来越大。它可以对材料性质进行模拟计算，从理论层面解释宏观实验现象，并能最终指导材料的设计，极大地降低实验研究的投入及工作量。因此，采用计算机分子模拟的方法开展环氧树脂材料的机理研究具有非常重要的意义。1.1 环氧树脂简介1.1.1 环氧树脂定义及分类 环氧树脂（Epoxy Resin）是指结构中含有两个或者两个以上的环氧基团（） ，以脂环族、脂肪族及芳香族等有机化合物为骨架且可以通过环氧基团CH CHO与固化剂反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer） 2。当聚合度等于零时，称之为环氧化合物（Epoxide） 。典型的环氧树脂结构如图 1-1 所示。第 1 章 前言2CCH3
13、CH3OO CH2 CHOHOCH CH2CH2 CH2 O CCH3CH3OOCH CH2CH2n图 1-1 双酚 A 型环氧树脂（简称 DGEBA）Figure1-1 Diglycidyl ether bisphenol A（DGEBA）环氧树脂的种类繁多，并且不断有新的品种被发现，目前还没有一种比较明确的分类方式。通常情况下，按照环氧树脂的化学结构可以将其分成缩水甘油型和非缩水甘油型两类。其中缩水甘油型环氧树脂可以看作缩水甘油（ ）的衍生CH2 CHO CH2 OH化合物，主要分为缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺三类，它们可以通过环氧氯丙烷与酚、醇、有机羧酸、胺等包含活泼氢原子的化合物
14、缩聚得到。非缩水甘油型环氧树脂主要使用过醋酸等氧化剂与碳碳双键反应而得，包含脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。1.1.2 环氧树脂的特性环氧树脂及其固化物具有以下性能特点 2：（1）力学性能高。环氧树脂分子的内聚力强，分子结构致密，因此相比于其他类型树脂力学性能较好。（2）黏附性强。由于固化后的环氧树脂体系中含有活性很高的羟基、醚基等固有极性基团，因此具有极高的粘结强度，可作为结构胶使用。（3）固化收缩率小。通常情况下环氧树脂与固化剂发生化合反应时无副产物产生，因此固化时收缩率较低。一般为 1% 2%。（4）化学稳定性。环氧树脂的耐酸碱化学试剂、有机溶剂侵蚀的性能非常好。（5）电绝
15、缘性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的绝缘性能，常被用作介电材料使用。（6）工艺性好。配方设计灵活，能适应各种施工要求。（7）环氧树脂具有良好的综合性能。环氧树脂的主要缺点是使用某些固化剂时毒性大，且成本往往高于其他类型树脂。环氧树脂是一种具有液态、粘稠态和固态等多种形态的一类有机树脂的总称。相对第 1 章 前言3于其他聚合物来说它们的相对分子质量都很小。在使用过程中，环氧树脂必须先与固化剂发生固化反应，生成具有一定交联率的网状结构的聚合物以后才能使用。环氧树脂是一种热固性树脂，属网络聚合物范畴 2。由于环氧树脂结构式中含有独特的环氧基和羟基、醚基等诸多活性基团和极性基团，因此表现出很多优异的
16、性能。相比于其他类型的树脂，环氧树脂的牌号和种类最多，并且性能各异。环氧树脂的固化剂的种类更多，再加上众多改性剂、填充剂、促进剂等，使得环氧树脂材料的配方层出不穷，灵活多变。因此，环氧树脂的材料配方和固化工艺的设计是其应用技术的关键所在。除此之外，不同类型的环氧树脂固化体系既能在低温或高温下固化，又能在水中固化，对于施工和制造工艺具有非常好的适应性。1.1.3 环氧树脂的固化剂环氧树脂在使用时必须加入第二组分，并在一定条件下进行交联固化，生成网状结构的聚合物之后才能使用，所加入的第二组分就称为固化剂。虽然环氧树脂固化剂的类型很多，但是大体上可以分为两类。一类是在固化反应过程中伴随氢原子转移，如
17、多元伯胺、多元酸、多元醇和多元酚等，称之为反应性固化剂；另一类是在固化反应过程中，可以引发环氧基团按照阳离子或者阴离子聚合过程进行，如叔胺、三氟化硼络合物等，称之为催化性固化剂 1。发生固化反应时，两类固化剂都是通过自身含有的活性基团与环氧树脂中含有的环氧基或羟基等活性基团反应完成固化的。1.2 环氧树脂分子模拟研究计算机分子模拟技术已经被广泛应用于环氧聚合物材料的结构以及玻璃化转变行为研究当中。其中最常用的两种计算方法是基于键的振动模型的蒙特卡罗（Monte Carlo）方法 3和基于珠子模型的分子动力学（MD）模拟方法 4。这些研究工作都采用了粗粒度模型，忽略了化学结构方面的详细信息，因此
18、往往不能反映出某一特定原子或材料结构与性能之间的关系。基于原子水平的分子模拟技术可以给出材料结构与性能之间关系的详细信息，该技术在药物分子领域已取得了极大的进展并得到了广泛应用 5。尽管分子模拟方法在环氧聚合物领域的研究没有在催化剂和药物分子领域的研究取得的成就大，但它已被广泛地接受为考察材料的结构性质、模拟新材料性能的最具潜力的研究工具之一，并且分子模拟方法在该领域的应用已经可以服务于工业实际生产中的聚合物合成 6。在环氧聚合物研究中，分子模拟方法主要用于预测和解释聚合物的玻璃化转变行为、分子的输运、物理力学性能、聚合物间相容性、界面/表面性质等。第 1 章 前言4由于环氧聚合物具有交联结构
19、，在模型化过程中，交联结构模型的建立比较困难，因而前期针对环氧树脂的研究工作比较少。以下将从交联构型的建立和动力学研究现状这两个方面对环氧树脂的分子模拟研究进行介绍。1.2.1 交联构型的建立随着计算机硬件和软件技术在分子模拟领域的飞速发展，交联型环氧聚合物的模拟研究已经成为可能。近年来通过 MD 方法对环氧树脂或其他类型有机树脂进行交联模型化的研究已有诸多报道。Yarovsky 和 Evans 等人 7针对低分子量的交联环氧树脂体系，提出一种比较复杂的聚合网络模型建立方法，并使用这种方法来研究水性环氧系统的密度、交联收缩、渗透、与基体表面粘结等方面的性能。该方法对于新型涂层分子设计有指导作用
20、，并已经被成功应用于钢材表面涂层底漆的模型化当中。然而这种方法只适用于低分子量环氧系统，并且环氧树脂与固化剂之间的固化反应机理并不具有代表性。Nouri N 等人 8对 Lennard-Jones 势函数做了一定的调整，使其更加适合于描述环氧系统中交联活性位点之间的成键相互作用，避免了在交联过程中化学键结构信息的改变。使用这种方法建立了环氧树脂 Epon-862 与固化剂 DETDA 的交联结构模型，并利用 GPIUTMD 动力学算法来模拟材料固化后的结构性能关系，考察了其 Tg、静态结构、力学性能等，计算结果与实验值比较吻合。Jang C 等人 9开发了一种相对反应体积（ RRV）的算法用于
21、建立交联乙烯基酯树脂结构，在 MD 当中首次采用竞聚率来模拟自由基加成聚合反应，构建了一个双键转化率高达 98%的交联构型，并考察了所建构性的体积收缩、玻璃化转变和弹性性能等性质，结果与实验一致。该方法适用于建立包含不同单体分子热固性或者热塑性系统的交联结构模型。Giulia Rossi 等人 10利用粗粒度模拟的方法探索了一种热固性聚酯树脂涂层材料交联构型的建立方法，模型的参数化都是基于 MARTINI 力场实现。该方法的优势在于对复杂的多组分系统的模型化研究适用性强。将模拟结果与实验值进行对比发现，MD计算所得模型的 Tg 与实验值偏差小于 30 K，其他结果也与实验值很好的一致，证明了模
22、型建立方法的合理性。Wu 和 Xu 等人 11开发了一种“最近邻近似”的方法来进行环氧树脂交联结构的建立，首先将环氧树脂分子 DGEBA 与固化剂分子 IPD 物理混合，然后以活性位点之间一定的距离标准判断是否发生化学反应，满足此标准的进行连接成键，通过 MM/MD第 1 章 前言5程序不断进行环氧树脂与固化剂之间的交联。他们使用这种方法建立了一个交联率为93.7%的环氧树脂网络，并在此基础上考察了环氧树脂交联构型的性质，以及结构中水分含量对其性能的影响。聚合物交联体系的模型化方法并不完善，仍然存在很大的进步空间。针对不同的研究对象，交联模型的构建方式往往不同。到目前为止还没有一种标准的聚合物
23、交联模型建立的方法存在。由于交联体系的复杂特征，在很多情况下通过分子模型的方法无法再现真实的聚合物交联系统的内部情况。然而，针对实际情况已经能够做到模型结构性能与实验结果很好地一致。1.2.2 环氧树脂动力学研究现状通过前面的介绍我们知道，环氧树脂交联结构模型的建立已经可以实现，所构建的交联模型的合理性也可以从实验角度进行验证。在此基础上，对环氧树脂材料的结构性能展开探索已成为分子模拟领域的一大热点。近年来关于交联环氧树脂的 MD 模拟的研究也呈逐渐增多趋势。为了解近年来国内外关于环氧树脂的动力学研究现状，以下从环氧树脂系统结构分析、环氧树脂玻璃化转变、环氧树脂与金属基体相互作用、纳米颗粒改性
24、环氧树脂复合材料等几个方面对环氧树脂的动力学研究进行简要介绍。由于环氧树脂的很多优异的性能都源于其特殊的交联结构，因此，对其结构进行表征是考察环氧树脂结构性能关系的一个重要方面。Wu 和 Xu 等人 12采用分子模拟的方法建立了环氧树脂交联结构模型，并考察了结构的堆积特征、氢键分布、链段二面角分布、链段的旋转动力学、交联点平移运动等的特征，RDF 及 torsion 分布研究指出交联环氧树脂内部在低温时具有更多结构特征，体系中极性原子之间存在三种氢键相互作用，动力学研究发现交联点 N 的平移运动存在玻璃化转变现象， RTCF 分析发现交联点之间链段柔性分布不均匀，在高温下可以通过 KWW 函数来描述键矢量的重定向运动。Mijovic 等人 13采用 MD 方法考察了含水环氧树脂聚合物网络当中氢键相互作用情况，发现水分子主要聚集在聚合物网络中极性基团附近，吸附水可以打断原结构中氢键并形成新的氢键，RTCF 研究发现，结构中水分子中氧和羟基中氢形成的氢键是主要的氢键形式。以上从两个角度不能全面介绍目前针对环氧树脂结构的研究，但是总的来说，由于环氧树脂结构的复杂性及性能优异性，目前对其结构-性能关系的考察是一个热点也是难点。通过 MD 方法考察环氧树脂玻璃化转变性能的研究较多，所采用的方法主要集中在体积、能量、扩散等这几个大的方面。Yang S 等人 14从比体积、自由体积、非键能、
