1、1-4自由基聚合反应动力学,一、自由基聚合反应微观动力学方程推导微观动力学方程的基本假设聚合度很大假设（）自由基等活性假设“稳态”假设或其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。,1-4自由基聚合反应动力学,自由基聚合反应微观动力学方程推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设链引发：由于链引发受引发剂分解过程控制，所以链增长：由于：所以：,1-4自由基聚合反应动力学,链终止根据稳态假设得：代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式该式表明：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方
2、程必然不同。,1-4自由基聚合反应动力学,对自由基聚合微观动力学方程的讨论引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程将引发速率方程代入一般式之中，整理得：结果表明：引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程此时的链引发形式为其微观动力学方程为：结果表明：聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。,1-4自由基聚合反应动力学,引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程式中的n=0.51.0，m=11.5。其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程,1-4自由基
3、聚合反应动力学,二、自由基聚合反应宏观动力学自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线）第一阶段： 诱导期， X0。产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X20%产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%80%产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X80%产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。,1-4自由基聚合反应动力学,自动加速现象的数据解释工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。高转化率下的宏观动力学方程因无固定的表述形式，暂不介绍。,
