1、江苏大学硕士学位论文摘 要近年来，淡水中重金属铅镉污染事件增多，严重影响人民生活，破坏生态，直接危害人体健康；因而水中重金属铅、镉的在线监测就显得尤为迫切。溶出伏安法因其具有高灵敏度和低检出限的优点，一直是重金属检测仪器小型化的关键技术，但工作电极稳定性和重现性是该技术发展的瓶颈。本文通过循环伏安法，铅镉溶出性能等评价标准优化了溶出分析系统，选择汞膜电极(TMFE)和NationTMFE为工作电极，01molLNHAq03为支持电解质，原位微分脉冲溶出测定铅镉。研究了TMFE对铅镉的活化过程，发现活化时间与开路静置时间和体系待测物浓度相关，开路静置时间越久活化时间越长，体系待测物浓度越大活化时
2、间越短；采用交流活化缩短TMFE对铅镉活化时间，发现交流活化只在开路静置短时间内(低于lh)对电极恢复活化有效；通过添加淀粉和亚硫酸钠，排除电极失活根本原因是由有机小分子和体系溶解氧的干扰：TMFE失活和活化机制可视作在不同状态下的两种平衡转变，即电极开路静置电极界面形成稳定水化层为失活过程，破除水化层建立动态平衡即活化过程。试验研究了锌铅镉金属间作用，锌增强溶出伏安法测定铅镉作用主要体现在两个方面：一、缩短了TMFE测定铅镉的活化时间，相同条件下只需未加锌的40活化时间，且对铅镉溶出电流有一次性增长现象；二、锌的加入增强了电极测试过程的稳定性，相同条件下，加锌前后平行10次测定相对标准偏差(
3、RSD)由9左右降为4以下。锌增强溶出分析测定铅镉的机制可视作锌镉铅共沉积TMFE中，电极中锌对溶液中铅镉离子有置换作用，降低了体系中铅镉离子还原的活化能。采用NationTMFE，加锌活化，对康师傅矿泉水，盐城自来水，通榆河水以及天能电池厂四种水样中铅镉含量直接进行测定。实验测得盐城自来水样品加铅回收率为10061052，平均回收率为1022；加镉回收率为10131039，平均回收率为1026。NationTMFE所得到的数据有连续性，同一体系铅镉峰电流值一个月内标准偏差低于4，可用于常规水体在线检测。关键词：溶出伏安法，TMFE，开路静置，活化过程，锌，金属间作用，在线检测锌增强溶出伏安法
4、测定水中铅镉的研究与应用AbstractIn recent years，the cases of freshwater pollutions continuously increase by heavymetals ions that are mainly due to lead and cadmium，which seriously are harmful topeopleS lives，and destroy the entironmentHence，online monitoring of heavy metalsions of lead and cadmium in water bec
5、omes particularly importantStrippingvoltammetry technology with high sensitivity and low detection limit has been the keytechnology for miniaturization of heavy metal ions detected equipmentThe stabilityand reproducibility of working electrode has always been the bottleneck of thedevelopmentThis the
6、sis focuses on the determination of lcad and cadmium ionsTMFE andNationTMFE as the working electrode，01moPL NI-hNO；as supporting electrolyteand on-situ differential pulse stripping analysis of lead and cadmium ions Wereselected by cyclic voltammetry and stripping performance of lead and cadmium aswe
7、ll as other evluationsProcess of TMFE activation to lead and cadmium ions hasbeen studiedOpen-circuit standing time and concentration of lead and cadmium ionswhich is obtained跚旧related to actived timeThis relation is that the longer length ofinterval time，the longer actived time；the higher concentra
8、tion of lead and cadmiumions，the shorter length of actived timeTo shorten the actived time，a lot of methodesare employed such as AC signal，adding starch and sodium sultiteIt is found that ACis effective only in a shorter interval time(1ess than l h)；electrode inactivation isnothing to do with the in
9、terference of small organic molecules or dissolved oxygenThe activation process is goring rid of the hydration layer tO establish dynamicequilibriumThe inactivation process is the balance of electrodes interface contain ofhydration layer in opencircuit standingActivation and inactivation of TMFE may
10、 beregarded as the shifting balance among two different statesThe intermetallic action of cadmium zinc and lead metal iOtis was evaluated，zincenhance stripping analysis of lead and cadmium effect ions is mainly reflected in two江苏大学硕士学位论文aspects：First,when after added zinc，not only shorten 40activate
11、d time of TMFE(vswithout zinc)to determinate lead and cadmium ions，but also the peal【current oflead and cadmium has one-time increase；Second，when added zinc，the stability ofTMFE of the testing process has been improvedUnder the same conditions，the RSDof 1 0 times parallel determination decrease from
12、 ca9to 4belowThe mechanismof Zinc enhance stripping analysis of lead and cadmium analysis may be regarded asthat zinc，cadmium and lead CO-deposite on the electrode，and the nature of zinc playsall intensely replacement role to lead and cadmium，not the intermetallic compounds111e content of lead and c
13、admium ions of Master勋略mineral water,Yancheng tapwater,Tongyu river and Tianneng battery water samples were directly determinatedby Nation-TMFE with adding zinc activationIn yancheng tap water,the recovery oflead WaS 1 006te l 052，the average recovery WaS 1 022；the recovery ofcadmium was 1013to 1039
14、，average recovery was 1026The data fromNation-TMFE haS continuityne peak current of lead and cadmium are measured inthe same system，the RSD in one month was 4below,as a whole，it could be onlinemonitoring technology in a conventional water testingKEY W0列DS：Stripping voltammetry,TMFE，Open-circuit stan
15、ding，Activationprocess，Zinc，Intermetallic action，Online monitoringlII锌增强溶出伏安法测定水中铅镉的研究与应用目 录摘 要。IABSTRACTII目 录IV第一章绪论111研究背景。112铅镉检测的主要方法3121光谱法检测3122电化学检测413本课题的研究目的及意义。9第二章实验部分1121试剂药品与仪器11211试剂药品11212仪器。1l22实验12221工作电极制备12222标准溶液配制1 423数据处理1 5231标准曲线法。15232标准加入法1 524本章小结17第三章溶出系统优化1931引言。1932结果及讨
16、论19321溶出方法选择19322同位(in-Situ)富集与原位(onSitu)富集20323工作电极的伏安特性233231 TMFE与NationTMFE233232 BDD与(起电极243233 DLC膜电极25324 TMFE与BDD电极溶出性能27325溶出伏安参数设定优化283251富集电位一283252富集时间28325-3静置电位与静置时间一303254初始和终止电位。3 l3256清洗电位与清洗时间32326伏安方法选择33IV江苏大学硕士学位论文327搅拌速度优化35328支持电解质与pH36329 Nation修饰量3733本章小结38第四章TMFE失活与活化研究3941
17、引言3942结果及讨论40421体系待测物浓度与开路静置时间对TMFE活化影响40422曰心E失活与活化机制444221 TMFE溶液界面双电层454222 1MFE表面水化层464223 TMFE溶液界面吸附464224体系电势分布48423常规增强n仔E活化方法49424氯离子对n汀E的影响53425溶出叉峰形成分析54426本章小结55第五章锌增强溶出分析测定铅镉5751引言5752结果及讨论58521镉对铅溶出增强作用58522锌对铅溶出增强作用6l523锌对镉铅溶出增强作用64524锌量确定65525锌增强TMFE活化机制665251金属问作用665252锌铅镉在汞齐中的电结晶行为6
18、85253加锌前后体系活化能变化70526水样试验7l53本章小结72第六章实际样品分析7561引言7562结果及讨论75621铅、镉离子的线性范围和检出限。75622干扰试验77623水样检测。77624回收率试验79625长期稳定性试验80626测试注意事项8063本章小结8l第七章结论与展望83V锌增强溶出伏安法测定水中铅镉的研究与应用71结论8372展望。84矗JJ一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一况一一情一表一发一一文论觚磊文士面n考谢知参致攻江苏大学硕士学位论文11研究背景第一章绪论随着国民经济的快速发展，十二五计划的实施，入均GDP飞速增长，在享受现代生活的同时，
19、我们也面对着巨大威胁。古人云：“福兮祸所伏，祸兮福所倚”，辩证的向我们敲响了时代警钟。作为一个现代人，我们很有必要保护好自己的环境，为人类的繁荣发展打下坚实的基础，为子孙后代能够在干净健康的环境中生活学习担负起人类的重担。当前“镉大米”、“汞超标水产品”、“含铅蔬菜”等原本陌生的专业名词，就连普通百姓也能说之一二，这种直白的讽刺使我们倍感担忧。从年初撰写论文起，就有2012年1月18日发生在广西河池龙江的镉污染事件，2月3日江苏泰州戴南企业乱排放致癌症村事件。2011年仅曝光重金属污染事件就有60多起，究其根本原因，主要是一方面人类过度开发利用自然资源，企业环保意识薄弱，以污染环境换取“毒”的
20、利益；另一方面国家未建立建全环境评价机制，当前企业缺少有效监管。中国重金属污染正从工业向农村转移，城区向农村转移，地表向地上转移，上游向下游转移，从水土污染向食品链转移。逐步积累的污染恶果正在进入突发性，连锁性，区域性爆发的阶段。铅镉铬汞砷俗称“五毒”，即使在饮用水中存在一亿分之一甚至十亿分之一，也会对人体健康构成威胁。一个化工企业即便排放几顿超标废水也可能污染一条江河。广西龙江镉污染，仅仅是中国重金属污染潜在灾难的一次显性化表现，暴露的是冰山一角，此外一个重大的潜在危害人们也逐渐开始意识到，大量的污水排入海洋后，一些海产品重金属含量已经严重超标。海洋是地球之肾，一旦在海洋中蔓延和扩散，那将对
21、人类是一个灭项之灾，这场灾难不下于当前的温室效应。因为海洋受到污染，不仅仅表观体现在海产品的重金属超标这一项，它还会对气候、海洋生物生存变异及地球平衡产生不可逆转的危害。“重金属的环境污染特征、效应与控制以对我国环境影响重大的重金属为对象，研究污染物的源识别和排放特征，探索其分子转化机理、微界面行为与环境锌增强溶出伏安法测定水中铅镉的研究与应用效应，探讨污染物的区域过程和大尺度迁移规律，为重金属污染控制和履行国际公约提供理论和技术支持”这是2013年国家重点基础研究发展计划和重大科学研究计划(973)重要支持方向之一，可见国家所下决心与关切力度之重大。本文将近年来网络公布的重金属污染事件作了简
22、要统计，具体见图11。从2007年的39次，到了2011年69次，每年持续增长，重大恶性事件比率上升。将2011年污染事件作了简单统计分类，铅镉铬汞砷的分别占5089、2857、982、714和354。由图11可见，铅镉占了绝大比重，近乎80，间接的说明了铅镉污染治理控制的迫切性，同时也将环境中铅镉的快速检测方法推到了风口浪尖。7。趸E邬堂童柏耋l30g堇20主10O20叮2009柏101Yf图11近五年重金属污染分析Fig11Analysisofheavymetalpollutioninnearfiveyears江苏大学硕士学位论文12铅镉检测的主要方法铅镉作为常见的重金属，长时间以来都是分
23、析者关注和研究的方向。铅镉的检测方法种类较多，但不外乎两个方面，即一方面是光谱法检测，另一方面是电化学检测。121光谱法检测光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。前者主要用于物质定量分析，后者主要用于物质结构定性。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法(AES)、原子吸收光谱法(AAS)，原子荧光光谱法(AFs)等。本文将常见原子光谱法对应于重金属检测性能作了简要总结，具体如下：火焰原子吸收法操作简单、
24、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定，但是，火焰原子吸收法的最低检测质量浓度是002mgL，而GB57492006生活饮用水卫生标准【l】中规定铅的极限值是001mgL，使用该方法测定铅已经不能满足评价要求【2，31。GFAAS测定镉的绝对灵敏度比火焰法高34个数量级，可采用固体和气体试样，因此，该法在食品安全卫生方面得到了迅速的推广应用。石墨炉原子吸收光谱法的不足是：稳定性差，仪器设备昂贵，而且在线检测方法基体干扰严重，不适合多种元素分析M。AFS方法快速、简便、准确且灵敏度高，原子荧光的缺点是必须找到能与所测元素形成具有荧光特性物质的试剂，限制了它的广泛应用71；分光光度法是利用显
25、色剂与待测离子形成稳定的显色络合物后可用分光光度计测定。此法具有简便、仪器简单等优点，但分光光度法干扰因素较多，选择性较差，再加上水体中铅镉的量很少，若用该方法测定，首先要选择合适的显色剂嘲。近年来，HPLC在无机分析中的应用研究取得了迅速发展，痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色衍生物，用高效液相色谱分离，克服了光度分析选择性锌增强溶出伏安法测定水中铅镉的研究与应用差的缺点，可实现多元素同时测定，尹江伟f2等采用高效液相色谱法可同时检测食品中锌、铜、铅和镉，然而高效液相色谱的不足是必须找到合适的试剂，此外用HPLC测定的元素种类有限【9，1 01。电感耦合等离子体质谱法(IcPAES)删定食
26、品，血液等复杂样品中铅、镉等含量，该方法是目前应用最广泛的，但灵敏度高也只有10一molL，且仪器昂贵维护费用大，不适合现场在线测试Ill-t3】。122电化学检测自从上世纪20年代，海洛夫斯基创建极谱学，50年代Geofrey Barker发明了方波和脉冲技术，电化学检测技术得到了飞速发展。电化学检测重金属主要是通过建立待测离子浓度与电信号(电位，电流等)之间关系的一种方法。电化学分析仪易于自动化和连续分析测定，比光谱仪器装置简单。电化学测试重金属主要是溶出分析法，包括溶出伏安法和电位溶出分析法，它们都是分析测试痕量物质的有效方法。溶出伏安法通过电解或吸附等手段把物质由溶液富集到汞电极(悬汞滴或者薄膜)或其它电极表面上(富集步骤)，静置片刻，再采用某种伏安技术(最常用的是LSV，DPP，SWV等)把物质从电极中再溶解出来(溶出步骤)，根据所得数据(峰电流或峰面积)求出溶液的浓度，具体过程参照图12f川。电位溶出分析的测试过程与溶出伏安法类似，在预电解富集时与溶出伏安法相同。只是在溶出阶段，电位溶出分析是在切断外加电源，由溶液中的氧化剂(或还原剂，也可以是施加微安级以下的小电流)，氧化(或还原)富集在工作电极上的待测物。同时记录电位时间曲线，它是根据电位时间曲线来测定物质的含量。
