1、NaCl-KCl-MgCl2 体系 中 升华物的 组分 特征及对氯压系统的影响 朱福兴 ， 马尚润 ， 苗庆东 ， 李开华 （ 攀钢集团研究院有限公司， 钒钛资源综合利用国家重点 实验室 ， 四川攀枝花 617000） 摘要 ： 采用 Factsage、 XRD、 SEM等手段对 NaCl-KCl-MgCl2体系在电解和未电解两种模式下的升华物 组分 特性及其对氯压系统的影响进行研究。 研究表明 ， 未电解模式下 NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系的升华物成分与理论计算值吻合，但电解模式下升华物中 MgCl2相含量急剧增加， 这是 镁与氯气的副反应产物 MgCl2升 华 造成 的 ；电解和未
2、电解两种模式获得升华物粒径分布不均匀， 且 结构 不规则 ， 但 电解模式获得的升华物粒径明显较未电解模式大，其原因为电解模式下升华物中小液滴作用 。 升华物对氯压系统的影响主要与硫酸介质反应生成硫酸盐 (硫酸氢盐 )和 HCl气体， 缩短 氯压机叶轮和氯气管线 的 使用寿命， 生产 中需严格把控布袋的孔径和质量，并在袋式过滤器与氯压机中间增加二次过滤装置。 关键词 ： 升华物 ； NaCl-KCl-MgCl2； 电解 ； 氯压系统 中图分类号： TF822 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 06-0000-00 Component Characteristics
3、 of Sublimate and Its Effects on Chlorine Compressor in NaCl-KCl-MgCl2 Melts ZHU Fu-xing, MA Shang-run, MIAO Qing-dong, LI Kai-hua （ State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Comprehensive Utilization, Pangang Group Research Institute Co., Ltd., Panzhihua 617000, Sichuan, China） Abstract： Compon
4、ent characteristics of sublimate under different conditions and its effects on chlorine compressor in NaCl-KCl-MgCl2 melts were studied with Factsage, XRD and SEM. The results show that component of sublimate under non-electrolytic condition is consistent with theory vale, but MgCl2 content of subli
5、mate under electrolyte condition rises drastically due to by-product MgCl2 produced via reaction Mg with Cl2 sublimates on electrolyte surface. Particle size and structure of sublimate at different conditions present inhomogeneous and irregularity. However, particle size of sublimate obtained under
6、electrolyte condition is larger than that under non-electrolyte condition because of drop of melts produced under electrolyte condition. Sulfate (disulphate) and HCl obtained through reaction sublimate with sulfuric acid could shorten service life of chlorine compressor impeller and chlorine pipelin
7、e. Pore size and quality of cloth bag should be under strict control, and secondary filter added between bag filter and chlorine compressor is feasible. Key words： sublimate; NaCl-KCl-MgCl2; electrolysis; chlorine compressor 氯化镁熔盐 电解是制备金属镁的重要方法，尤其 在 镁热法生产海绵钛企业 则 是建立全流程镁 氯循环 和降低海绵钛制造成本 的关键 1-2。 电解过程是
8、在较 MgCl2分解电位高 的 条件下，采用直流电将 MgCl2电解为金属镁和氯气，由于纯 MgCl2熔盐存在熔点高、电导率低、蒸汽压大等问题，不适合直接进行电解，但 MgCl2可与其他碱金属或碱土金属氯化物形成低温共晶体系，提高 了 电解质的电导率和降低熔点，从而 降低 了 镁的制造成本 3-4。目前，常用的镁电解质体系 主要有 NaCl-KCl-MgCl2、 CaCl2-NaCl-MgCl2、 NaCl-CaCl2-KCl-MgCl2等 5-8。 为了实现镁与氯气的分离和 液 镁的聚集及 其 与电解质的分离，电解需要在液镁熔点 温度 (651 )以上进行，而此电解温度一般较电解质熔点高 1
9、00200 ，其会带来电解质挥发量的增加，大量的挥发物将随氯气进入氯压管线中，故需在氯气进入氯压机前增添过滤装置 (一般采用袋式 过滤器 )，以除去氯气中的挥发物而获得 质量较高的氯气 9-10。大量的 电解质挥发物不仅容易在氯气管线内沉积，造成管道堵塞，还会增大过滤装置的负荷。故需要对镁电解中 升华物的组分 特性及其对氯压系统的影响进行研究，而当前未见相关的文献报道 。 为此，本文采用 XRD、 SEM、 Factsage等手段 对 NaCl-KCl-MgCl2体系在电解和未电解两种模式下的升华物特性及其对氯压系统的影响进行研究 。 1 试验 1.1 主要试剂和设备 某镁电解用 的 NaCl
10、-KCl-MgCl2 电解质体系， 其化学成分 （ %）： MgCl2 1418、 NaCl 2125、 KCl 5765、MgO120 m 未电解升华物 14.90 5.24 71.50 3.58 4.58 电解升华物 8.63 5.66 35.57 32.29 17.00 通过式 (4)可计算升华物的平均粒径，未电解和电解两种模式升华物的平均粒径分别为 65.37 m 和 97.65 m，表明电解模式获得升华物粒径较未电解模式大。 n nnppmdm （ 4） 其中， md 为平均粒径 (m)； mn 为不同级别筛分的升华物粒径 (m)； pn 为升华物不同粒径对应的 质 量 (g)。 采
11、用 SEM 对 电解 和未电解两种模式获得的升华物形貌特征进行表征，结果见图 4。由图 4 可见， 两种模式获得的升华物颗粒结构 无规则 ， 存在 细颗粒物质 ， 但 电解模式获得的升华物粒径明显较未电解模式 大 。由于未电解模式下，升华物主要 以 气态 形式溢出 ，其在温度较低的收集器位置将直接凝结为固态，而电解模式由于氯气气泡带 动，升华物将以气态和小液滴两种形式溢出，且存在大量副反应产生的 MgCl2，其一方面与升华物中的 NaCl 和 KCl 络合长大，另一方面小液滴 移动速度较气态升华物慢， 使其 冷却速率降低，增大了小液滴间的融合，故获得的升华物粒径较大 13。 图 4 未电解 (
12、a)和电解 (b)模式下升华物的 SEM形貌 Fig.4 SEM image of sublimate under non-electrolytic condition (a) and electrolytic condition (b) 2.3 升华物对氯压系统的影响 由图 4可见，电解模式下升华物中仍含量部分粒径小于 10 m细颗粒物质，其在氯压机抽力的作用下，将直接穿过袋式过滤器而进入氯压机的硫酸 介质中，随着运行时间的延长，硫酸介质中便出现固相物， 对氯压机内固液混合物进行取样分析， 固液混合物的化学组分 为 (%)： KHSO4 2.34、 MgSO4 31.11、 NaHSO4 0
13、.85、 H2SO4 65.54、Cl- 0.16。 可见，氯压机中固液混合物中液相主要 H2SO4，固相物则为 MgSO4、 KHSO4和 NaHSO4，氯离子残余量较小 ，表明升华物能用硫酸发生 如下 反应 ： H C lK H S OSOHK C l 442 （ 5） H C lN a H S OSOHN a C l 442 （ 6） H C l2M g S OSOHM g C l 4422 （ 7） 由于在硫酸介质中，产生的 HCl将以气体形式溢出进入氯气管线，造成钢材质氯气管线腐蚀加剧，降低管线使用寿命。同时，由于氯压机硫酸介质中产生了大量的硫酸镁和硫酸氢钾 (钠 )固相物，其增大了
14、 氯压机叶轮的磨损，造成氯压机 抽力不足，严重降低氯压机使用寿命。故生产中需严格控制袋式过滤器布袋的孔径和质量，并在袋式过滤器与氯压机中间增加二次过滤装置，防止升华物直接进行氯压机中，造成氯压机和氯气管线使用寿命缩短。 3 结论 1） 未电解模式下 NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系的升华物成分与理论计算值吻合，但电解模式下 镁与氯气的副反应产物 MgCl2升华 导致 升华物中 MgCl2相含量急剧增加 。 2） 电解和未电解两种 模式获得升华物粒径分布不均匀， 且 结构 无规则 ，电解模式获得的升华物粒径明显较未电解模式大。 3） 升华物对氯压系统的影响主要与硫酸 介质反应生成硫酸盐 (硫
15、酸氢盐 )和 HCl气体，造成氯压机叶轮和氯气管线使用寿命缩短， 生产 过程中需严格把控布袋的孔径和质量，并在袋式过滤器与氯压机中间增加二次过滤装置。 参考文献 1 姜宝伟 ， 蔡增新 ， 翁启钢 . 海绵钛生产工艺中几种镁电解槽技术的对比分析 J. 轻金属 ， 2014(9)： 65-67. 2 朱福兴，程晓哲，马尚润，等 . 影响流水线镁电解稳定运行关键因素分析 J. 轻金属 ， 2014（ 10） ： 53-56. 3 马尚润 ， 朱福兴 ， 穆天柱 ， 等 . 流水线镁电解槽电解质导电性研究 J. 有色金属 (冶炼部分 )， 2015(6)： 30-33. 4 王龙蛟 . 镁电解质熔盐
16、性质测定及多极电解槽试验研究 D. 沈阳： 东北大学 ， 2014. (a) (b) 5 MISEON CHOI， CHANGKYU LEE， GOGI LEE， et al. Technology of molten salt electrolysis of magnesium chlorideJ. Material Science Forum， 2010： 799-802. 6 李俊 ， 李冰 ， 晋心文 ， 等 . MgO对镁电解质物理化学 性质的影响及其消除方法 J. 有色金属 (冶炼部分 )，2007(5)： 19-22. 7 MEDIAAS H， CHARTRAND P， TKAT
17、CHEVA O， et al. Thermodynamic phase diagram calculations and cryoscopic measurements in the NaCl-CaCl2-MgCl2-CaF2 systemJ. Canadian Metallurgical Quarterly， 2013， 40(1)：33-45. 8 朱福 兴，姜宝伟，马尚润， 等 . NaCl-KCl-MgCl2 熔盐中的 CaF2 溶解行为及其对液镁汇集的影响 J. 有色金属 (冶炼部分 )， 2017(6)： 16-19. 9 常妍妍 . 镁电解氯气导管形式对电解氯气浓度的影响及改进方
18、法 J. 湖南有色金属 ， 2014， 30(1)： 34-36. 10 徐云旺 ， 阮朝进 ， 包兴柱 ， 等 . 浅谈镁电解生产中氯气处理系统工艺研究 J. 世界有色金属 ， 2017(6)：270-270. 11 张延玲 ， 付中华 ， 李士琦 ， 等 . 复杂体系中锌铅氯化物饱和蒸气压的测试 J. 中国有色金属学报 ， 2011，21(2)： 450-458. 12 张永健 . 镁电解生产工艺学 M. 长沙： 中南大学出版社 ， 2006. 13 王晓峰 ， 赵九洲 ， 何杰 ， 等 . Cu-13.5%Sn合金雾化液滴凝固过程模拟 J. 金属学报 ， 2005， 41(9)： 923-928.
