PbO在碱性木糖醇溶液中的溶解行为研究.DOC

1、PbO 在 碱性木糖醇溶液中的溶解行为研究 刘伟 1,2， 郭明宜 1,2， 丁留亮 1,2， 周琼华 2， 徐流杰 1， 杨天足 3 (1.河南科技大学 材料科学与工程学院 ， 河南 洛阳 471023； 2.有色金属共性技术河南省协同创新中心， 河南 洛阳 471023； 3.中南大学 冶金科学与工程学院 ， 长沙 410083) 摘要 ： 采用正交试验和单因素试验 开展了碱性木糖醇体系中 PbO 的溶解行为研究。结果表明 ， 氢氧化钠浓度和木糖醇浓度是显著性影响因素。 氢氧化钠和木糖醇同时参与了 PbO 的溶解过程； PbO 易溶于该体系，其 溶解量随着氢氧化钠浓 度或木糖醇浓度的升高而

2、增大， PbO 的溶解量与 NaOH 的 摩尔比约为 1 2， 与 木糖醇的摩尔比约为 1 1。 PbO 在碱性溶液中同木糖醇生成了含有金属的有机结构化合物 ，并 推断了 PbO 在该体系的溶解机理。 关键词 ： PbO； 木糖醇 ； 溶解行为 ； 碱性 ； 废 铅酸电池 中图分类号： TF812 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2017） 01-0000-00 Dissolution Behavior of PbO in Alkaline Solutions Containing Xylitol LIU Wei1,2, GUO Ming-yi1,2, DING Liu-l

3、iang1,2, ZHOU Qiong-hua2, X Liu-jie1, YANG Tian-zu3 (1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, Henan, China; 2. Collaborative Innovation Center of Nonferrous Metals, Luoyang 471023, Henan, China; 3. School of Metallurgical Science and

4、 Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract： Dissolution behavior of PbO in alkaline solutions containing xylitol was investigated by orthogonal test and single factor test. The results show that concentrations of xylitol and sodium hydroxide exert significant effects on

5、 PbO dissolved amount, while dissolution temperature and time have few effects. Both xylitol and sodium hydroxide react with PbO in dissolution procedure. PbO dissolved amount rises with increas of concentration of xylitol or sodium hydroxide. The reaction ratios of PbO/xylitol and PbO/NaOH are 1 1

6、and 1 2 respectively. XRD and FTIR analysis indicate that resultant may be metal alkoxides. The reaction mechanism is also discussed. Key words: PbO; xylitol; dissolution behavior; alkaline; waste lead acid battery 废 铅 酸 蓄电池 作为一种重要的二次铅资源， 在 铅工业可持续发展 中占据了重要地位 。 铅膏 因其 成分复杂（主要成分是 PbO、 PbO2、 PbSO4），是 铅电

7、池 二次利用中 最难处理的部分。 目前国内外对铅膏的处理方法 可分为火法和湿法两大体系 1-3， 近年来湿法工艺研究十分活跃 4-6。 在湿法回收 工艺 中，碱性 提取 体系 具有 工艺参数稳定 、 铅的阴极 沉积过程 容易控制 、 电解液 可以反复 循环利用 等显著优势 。近年来， 除了固相电解等碱性提铅体系外， 碱性多羟基化合物体系用于处理废铅酸电池引起了 人们 的兴趣 7-11。 木糖醇作为无毒无害的食品添加剂，用于铅电池铅膏回收，可有效降低污染，有利于人体健康 ，作者曾成功采用碱性 木糖醇体系进行了贵锑和粗铅精炼的研究 12。铅膏成分的有效浸出是铅膏湿法回收利用的基础，在充分浸出铅膏中

8、含铅化合物的前提下才能进一步通过电解等方法将铅以铅粉或铅板的形式提取出来。 本文 采用碱性木糖醇体系溶解 PbO，考察了 温度、 木糖醇浓度、 时间、 氢氧化钠 浓度等因素对 PbO 溶解行为的影响，利用 X 射线衍射 分析 （ XRD） 、 红外光谱分析（ FTIR） 等手段分析了溶解产物， 推断了 溶解机理，为该体系应用 于 铅膏浸出 提供参考 。 1 试验 材料与方法 1.1 试剂与仪器 分析纯 NaOH 和 PbO； 食品级 木糖醇 ； 所有溶液均采用去离子水 配制。 主要 仪器 有 DF-101B 型 集热式恒温磁力搅拌器 、 SHZ-D( )型 循环水真空泵 、 AEL-200 精

9、密电子分析天平 、 YHW-102 型 电热鼓风干燥箱 等 。 1.2 试验 方法 1.2.1 溶解 试验 收稿日期 ： 2016-09-14 基金项目 ： 国家自然科学基金资助 项目（ U1404511）；河南省教育厅基础研究重点项目（ 13A450256）；河南科技大学青年基金项目（ 2013QN012） 作者简介 ：刘伟（ 1981-），男，河北石家庄人，博士，讲师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2017.01.001 将 NaOH 和木糖醇 先后加入蒸馏水 ，溶液呈无色透明 ， 达到 试验 设定 温 度后 加入 PbO（控制液固比为 5 1） ，磁力

10、搅拌 溶解 ， 抽滤 ， 滤液精确定容后 采用 EDTA 滴定法分析铅 含量，进而计算得到溶解量 。 先 采用正交试验确定影响溶解量的显著性因素，再采用 单因素试验 对显著影响因素进行详细研究， 优化 PbO 的 溶解工艺 条件 并考察其溶解机理 。 其中正交试验 选用 L9 正交表， 选取的 4 个因素分别为 木糖醇浓度、氢氧化钠浓度、 溶解 温度和溶解 时间 ， 对各影响因素均取三水平考察 其对铅溶解量的影响 。 1.2.2 溶解产物 检测 表征 溶液中铅含量采用 EDTA 法滴定测定； PbO 的溶解产物 经石蜡法压片后进行红外光谱测试（ AVATAR370 FT-IR） ，利用 XRD

11、 表征 溶解产物的物相 （ TTRAX-3） 。 2 结果与讨论 2.1 正交试验 表 1 为 正交 试验 结果 和极差分析结果 。 表 1 PbO 溶解 正交 试验 结果 Table 1 Orthogonal test results of PbO dissolution 编号 A 木糖 醇浓度 / (g L-1) B 碱 浓度 / (g L-1) C 溶解 温度 / D 溶解 时间 /min 滤液铅含量 / (g L-1) 1 40 50 25 30 51.543 2 40 100 50 60 57.960 3 40 150 75 90 67.689 4 80 50 50 90 95.42

12、7 5 80 100 75 30 98.532 6 80 150 25 60 104.121 7 120 40 75 60 114.471 8 120 100 25 90 119.232 9 120 150 50 30 125.856 k1 58.995 87.147 91.701 91.908 k2 99.360 91.908 93.150 92.115 k3 119.853 99.360 93.564 94.185 R 60.858 12.213 1.863 2.277 从 表 1 的 极差 （ R） 可以看出 ，醇浓度和 碱 浓度是 决定 PbO 溶解的主要因素 ， 而溶解时间和溶解 温

13、度 这两个因素的影响很小 ，说明 PbO 可以在较低温度下较快 溶解。 以滤液中的铅含量为考察指标，将 表 1 的数据 进行 方差分析，结果 如 表 2 所示 。 表 2 中 F 值与标准 F 值相比越大，说明其影响约显著。经查阅 F 界值表，临界值 F0.01(2,2)=99.00， FA 大于 F0.01(2,2)。同理可查得 临界值F0.05(2,2)=19.00， FB大于 F0.05(2,2)， 因此判断 醇浓度 和 碱 浓度是 影响 PbO 溶解的显著 性 因素， 这 与方差分析 结果一致 。 表 2 PbO 溶解量方差分析 结果 Table 2 Variance analysis

14、 for dissolved amount of PbO 方差来源 平方和 自由度 均方 F 值 显著性 A 木糖 醇浓度 0.134 087 2 0.067 043 913.396 07 * B 碱浓度 0.005 227 2 0.002 614 35.609 436 * C 溶解温度 0.000 147 2 73.4 1.000 372 6 D 溶解时间 0.000 198 2 99.1 1.350 075 6 误差 0.000 073 4 2 73.4 2.2 单因素试验 在以上正交试验确定显著性影响因子后，选定木糖醇浓度和 NaOH 浓度进一步做单因素试验，研究 PbO 在该体系中的溶

15、解规律。 2.2.1 木糖醇浓度 试验 条件 ： NaOH 浓度 80 g/L、 磁力搅拌时间 90 min、 溶解 温度 25 ， 研究 PbO 随 醇 的 浓度 变化的规律 。由图 1 所示 试验 结果 可以看出， 在常温下 ， 当溶液仅为纯 NaOH 溶液时，较高浓度的碱溶液 也可以溶解 少 量的PbO，这是由于 高浓度的 OH-具有较强的配位能力， PbO 能够以 ( 2 )P b (O H ) ( )ii i 为 配 位 数等配合物的形式进入溶液， 但 不加入木糖醇的情况下， PbO 在纯碱液中的 溶解 量非常小 ， 当 NaOH 浓度为 80 g/L 时， Pb=12 g/L。 因

16、此 ， 单独采用 NaOH 溶液体系 浸出氧化铅 的 效果很差，而且由于浸出液铅离子浓度较低，后续利用电沉积等方式从碱液中提铅时存在阴极铅成板率低、 电流效率低 等问题 。 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180020406080100120140160180滤液铅浓度/(gL-1)木糖醇浓度 / ( g L-1)图 1 木糖醇浓度对氧化铅 溶解量 的影响 Fig.1 Effect of xylitol concentration on dissolved amount of PbO 随着 NaOH 溶液中 木糖醇 加入量的增加 ， 溶液中 Pb也逐渐升高 ，说明

17、木糖醇和 NaOH 均 参与了 PbO 的溶解 反应。当木糖醇浓度低于 80 g/L 时， 随着醇浓度的增加， PbO 的溶解量呈线性增长的趋势，说明此时溶液中的 NaOH 浓度对 PbO 的溶解 而言 是远远过量的，醇的加入量决定了 PbO 的溶解量。 将 图 1 中的 数据转换为摩尔数并对 线性段 拟合，在 本 试验 条件下 ， 有 ： 0.085 1.08yx （ 0x0.5） (1) 其中， y 为溶液中的 Pb（ mol/L） ； x 为 C5H12O5（ mol/L） 。 由式（ 1）可知，在 PbO 的溶解过程中，参与反应的 PbO 和木糖醇的 摩尔比约为 1 1。 当 C5H1

18、2O5120 g/L 时， 随木糖醇 浓度 的增加， PbO 的溶解量 增加的趋势趋缓 ， C5 H12O5=160 g/L 时，Pbmax=164 g/L。 从当前 试验 条件看 ， 适当 提高 木糖醇的浓度 会促进 PbO 的 溶解。但 试验 发现， 木糖醇浓度 过高 时 ，溶液发 黏 ，会影响后续浸出液中铅的进一步回收，因此 选择木糖醇 浓度为 120150 g/L。 2.2.2 氢氧化钠浓度 试验 条件：木糖醇浓度 100 g/L、 磁力搅拌时间 90 min、 溶解温度 25 ， NaOH 的加入量 试验 结果见图 2。 0 20 40 60 80 100 120 140030609

19、0120150滤液铅浓度/(gL-1)氢氧化钠浓度 / ( g L-1)图 2 氢氧化钠浓度对氧化铅 溶解量 的影响 Fig.2 Effect of NaOH concentration on dissolved amount of PbO 从图 2 可以看出， PbO 几乎不溶解于纯的木糖醇溶液，本 试验 条件下（ 100 g/L 的木糖醇溶液）可溶解得到0.06 g/L 的含铅溶液，尽管铅离子在室温下可以与木糖 醇发生配位反应 13，但其稳定常数较小（仅为 1.1），因此 PbO 在单独的木糖醇溶液中溶解量很小。 NaOH 加入到木糖醇溶液中后， PbO 大量溶解，这也说明了 PbO 在

20、NaOH 和木糖醇共同作用下才能发生明显的溶解反应，两种组分缺一不可。由图 2 可以看出，在较低的 NaOH 浓度范围内（ 050 g/L），随着 NaOH 加入量的增加， PbO 的溶解量迅速增大，在 50 g/L 的 NaOH 浓度下， PbO 的溶解率即可达到 60%，得到 120.06 g/L的含铅溶液。但金属醇盐在 NaOH 浓度较低时容易水解，本 试验 条件下， 当 NaOH50 g/L 时， PbO 的溶解量随着 NaOH增加变化不再明显，其溶解量缓慢增加，在 NaOH=120 g/L 时，溶液中 Pbmax=142.77 g/L。与图 1 类似，图 2 中线性段说明，对 PbO

21、 的溶解来说，此时溶液中的木糖醇浓度是远远过量的， NaOH 的加入量决定了 PbO 的溶解量，将图 2 中线性段数据转换为摩尔数并进行拟合，在 本 试验 条件下，得到如下关系式： 0 .0 0 1 8 0 .4 8 0 9 7yx (0x1.25) (2) 其中， y 为溶液中的 Pb（ mol/L） ； x 为 NaOH（ mol/L） 。 由式（ 2）可知，在 PbO 的溶解过程中，参与 反应 的 PbO 和 NaOH 的摩尔比约为 1 2。 2.3 产物表征 PbO 在碱性 木糖醇 体系中溶解 产物 的 XRD 谱 如图 3 中曲线 a 所示 ， 因相关研究较少，文献中暂无该体系溶解产

22、物的 XRD 表征，而且标准卡片中无与之相对应的化合物，说明该产物中不存在 NaOH、 Na2CO3、 PbO、Pb(OH)2、 PbCO3 等，但 谱图中 明显的衍射 峰说明产物 应为晶体 结构。 与 木糖醇的标准图谱 （图 3 中曲线 b）相比 ， 发现溶解产物中基本不存在木糖醇的衍射峰 ，说明产物的晶体结构 与原始的木糖醇相比已经 发生了 明显 变化 14， 很重要的一点是 图 3 中在 2=12 出现了 强度 远超其它峰 的衍射峰 。文献 15-16的研究表明， 与金属或无机化合物不同， 金属与有机物生成的金属有机化合物通常在 215 存在峰值极大的衍射峰，因此，可以推断 该溶解产物为

23、 金属有机结构化合物。 2 / ( )aba- 试样b- 木糖醇0 10 20 30 40 50 60 70 80图 3 PbO 溶解于木糖醇碱性溶液产物 的 XRD 谱 Fig.3 XRD patterns of resultant after dissolution 图 4 分别 为 PbO 原料粉体 和 PbO 在 碱性木糖醇 体系中溶解产物的 红外光谱图 。 可以看出， 652 cm-1 处的吸收峰对应 PbO 粉体中的 Pb-O 键， 与 之相对应， 图 4a 显示 PbO 溶解后 Pb 与 O 之间的键合振动峰向低波数方向移动，原因可能有两种：一是 Pb-O 键中接入了 C 骨架，

24、导致 Pb-O 键合力下降； 二 是 Pb-O 集团结合了其它金属原子，这与文献 15中的现象 是一致的。 图 4b 中 3 378.85 cm-1 一种可能 对应于样品中 氢键缔合态（分子间） 羟基 O-H 键的伸缩振动， 由于样品易潮解，导致峰形不尖锐，整体较宽；也可能是对应于以结晶水形态存在的羟基振动。 1 655 cm-1 的吸收峰明确表明样品中存在结晶水或吸附水。 而 2 798 cm-1和 1 049.27 cm-1 分别对应 碳骨架中 C-H 和 饱和伯醇 C-O 的伸缩振动， 与典型的饱和伯醇相比（ 1 085 cm-1），样品的 C-O 振动吸收峰发生红移，这也说明 C-O

25、集团外接了非 C、 H、 O 原子，综合红外光谱分析，样品中 生成 了 C-O-Pb 键， 导致 Pb-O 和 C-O均向低波数方向移动 。 1300 1200 1100 1000 900 800 700 60060708090100透光度/%波数 / c m-1(a )4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0020406080100透光度/%波数 / c m-1(b )图 4 PbO 粉体 (a)和 PbO 溶解于碱性木糖醇溶液 (b)后的红外光谱图 Fig.4 FTIR pattern of PbO powder (a) and resultant

26、after dissolution (b) 2.4 溶解机理分析 在碱性木糖醇体系中， PbO 溶解量较大，且维持体系稳定需要过量的氢氧化钠， 过量碱的存在导致 很难对其进行精确定 量分离，因此 对金属氧化物在该体系溶解机理的研究较少 。 潘超群等 17根据 Sb2O3 的溶解情况，提出锑的氧化物 在碱性木糖醇溶液中的 溶解过程分为 3 步，并最终形成金属醇盐。根据本 试验 中 单因素试验的结果， PbO 较难溶解于 单独的 木糖醇溶液 或 NaOH 溶液 ， 因此推断 在 PbO 溶解于碱性 木糖醇 溶液的过程中， 木糖醇 和 NaOH 同时 参与反应， 由 浸出剂过量情况下拟合的溶解量关系

27、式（ 1）和（ 2）可知 ， 1 mol PbO 与 1 mol木糖醇和 2 mol NaOH 发生反应。 XRD 和 红外光谱的测试结果 表明 ， 溶解产物中存在金属有机化合物 ， 因此 推测 PbO 在碱性木糖醇体系中的溶解机理 （步骤） 如下： ( )PbO 首先发生水化 ： 22PbO+H O=Pb(OH) (3) ( )Pb(OH)2 在强碱性溶液中可发生反应 ： 23P b ( O H ) + N a O H = N a P b ( O H ) (4) ( )铅 与 OH-形成的络合物继续发生如下 反应 ， 生成 含铅的 双 金属醇盐： 5 1 2 5 3 2 5 1 0 5 2

28、2C H O + N a O H + N a P b ( O H ) = N a P b ( C H O ) ( O H ) + 2 H O (5) 3 结论 1） PbO 在 NaOH 存在的情况下可以很好 地 溶解于 木糖醇 溶液中， 决定 PbO 溶解量的主要因素是 有机物和NaOH 浓度，增大有机物浓度或 碱 浓度，可以增大 PbO 的溶解量。 2） 氢氧化钠和木糖醇同时参与了 PbO 的溶解过程； PbO 的溶解量随着氢氧化钠浓度或木糖醇浓度的升高而增大， PbO 的溶解量与 NaOH 的摩尔比约为 1 2，与木糖醇的的摩尔比约为 1 1。 3） XRD 分析 表明， PbO 溶解于

29、碱性 木糖醇 所生成的产物 结构与木糖醇明显不同，推断该溶解产物为金属有机结构化合物。 红外光谱测试 结果 表明 ， 溶解产物中 出现了和 Pb-O 键 和 C-O-Pb 键 的振动吸收峰 ，证实了金属醇盐的存在。 4） 根据 XRD 和红外光谱测试 结果 ， 初步 推测 PbO 在木糖醇和 NaOH 共同参与下分 3 步溶解 ，因其相关研究较少，对 氧化物在该体系的 溶解机理还有待于 深入 研究 。 参考文献 1 陈曦 . 国外再生铅新技术研究 J. 资源再生 ， 2009（ 1）： 32-34. 2 MORACHEVSKII A G， VAISGAANT Z I， RUSIN A I， e

30、t al. Removal of sulfur from the active mass of lead battery scrapJ. Russian Journal of Applied Chemistry， 2001， 74(7)： 1103-1105. 3 MORACHEVSKII A G. Topical problems associated with utilization of lead battery scrapJ. Russian Journal of Applied Chemistry， 2003， 76(9)： 1427-1437. 4 胡红云 ， 朱新锋 ， 杨家宽

31、. 湿法回收废旧铅酸 蓄电池中铅的研究进展 J. 化工进展 ， 2009， 28(9)： 1662-1666. 5 SONMEZ M S， KUMAR R V. Leaching of waste battery paste components. Part 1： Lead citrate synthesis from PbO and PbO2J. Hydrometallurgy， 2009， 95(1/2)： 53-60. 6 ZHU Xinfeng， YANG Jiakuan， GAO Linxia， et al. Preparation of lead carbonate from sp

32、ent lead paste via chemical conversionJ. Hydrometallurgy， 2013， 134-135： 47-53. 7 MORACHEVSKII A G， DEMIDOV A I， VAISGANT Z I， et al. Recovery of lead battery scrap using alkali-glycerol electrolyteJ. Russian Journal of Applied Chemistry， 1996， 69： 412-414. 8 陈维平 ， 田一庄 ， 杨霞 ， 等 . 废铅蓄电池浆料回收技术研究 J. 有色

33、金属 ， 1997， 49(4)： 64-67. 9 刘伟 ， 杨天足 ， 周琼华 ， 等 . 碱性多羟基化合物体系在有色冶金中的应用研究进展 J. 湿法冶金 ， 2012，31(1)： 1-4. 10 FERRACIN L C， CHACON-SANHUEZA A E， DAVOGLIO R A， et al. Lead recovery from a typical Brazilian sludge of exhausted lead-acid batteries using an electro hydrometallurgical processJ. Hydrometallurgy，

34、2002，65： 137-144. 11 CARLOS I A， MATSUO T T， SIQUERIA J L P， et al. Voltammetric and morphological study of lead electrodeposition on copper substrate for application of a lead-acid batteriesJ. Journal of Power Sources， 2004，132： 261-265. 12 刘伟 . 贵锑及粗铅在碱性木糖醇溶液体系中电解的应用基础研究 D. 长沙 ： 中南大学 ， 2010. 13 PHI

35、LLPPE R， NICOLE M D， JEAN-PIERRE M. Interactions between Cations and Sugars: Part 8- Gibbs Energies, Enthalpies and Entropies of Association of Divalent and Trivalent Metal Cations with Xylitol and Glucitol in Water at 298.15KJ. J. Chem Soc. Faraday Trans.， 1995， 91(17)： 2771-2777. 14 王静 ， 蔡星伟 . 室温固相法合成精氨酸 -多金属氧酸盐复合物 J. 沈阳工业大学学报 ， 2008， 30(2)： 191-194. 15 张 卫华 ， 柳士忠 ， 陈晋阳 . 电荷转移配合物的室温固相合成与性质研究 J. 化学研究与应用 ， 1999， 11(6)：622-625. 16 王海君 ， 朱广山 ， 张可勇 ， 等 . 金属有机骨架复合材料 RhB/MOF-5 的制备及其发光性质 J. 高等学校化学学报 ， 2009， 30(1)： 11-13. 17 潘朝群 ， 邓先和 ， 宾万达 ， 等 . NaOH、甘油的水溶液浸出三氧化二锑的机理研究 J. 矿冶 ， 2001， 10(2)：50-54.