1、第二章 离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应学习目的：学习基本概念学习基本原理掌握基本规律掌握基本应用2-1 一般性阐述定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。属于连锁聚合反应的一种。阳离子聚合离子型聚合反应 阴离子聚合配位离子型聚合特征：对单体的选择性高；链引发活化能低，聚合速率快；存在增长离子与反离子的平衡；不同类型的离子型聚合引发剂不同；不存在偶合终止，只能单基终止。应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规
2、聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。2-1 一般性阐述与自由基聚合反应的对 目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合活性 自由基 C 阳离子 C 阴离子 C 聚合 理 连 锁 聚 合 反 应单 体CH2 CH X X为 电子基 CH2 CH X X为 电子基 CH2 CH X X为 电子基烯 C、O、N、S等 环化合物引 发 剂 偶 、 氧化物、氧化 原 电 剂 义Lewis 剂 义Lewis 、 、 引发链引发 自终对聚合 增长 currency1-“连为，fifl currency1-“连终止 基偶合、基化、链 单子自发、与反离子，链 正” 终止，形成活性高聚物偶合终止聚合度 50
3、 80 0currency1下 或0currency1下剂 剂、等 性 剂不能用 子的化合物 聚 剂 、 、基苯、DPPH 、 、 、 等及CO2、氧 本体、 、 、 本体聚合、 聚合2-2 阳离子聚合反应阳离子 阳离子 带P 的 原子，属于高能 体。形成 ，一 形成活性 高，成阳离子聚合能在 低度下 聚合的原 一。阳离子的 定性： 阳离子 阳离子 阳离子应单体的活性：CH2 C CH C CH3 CH CH2 CH2 CH2阳离子的化学性：碳阳离子的溶剂效应 剂的 性离子对 合 ， 增长链活性。性 剂 于 阳离子的形成与 定。碳阳离子的重排 阳离子的能 高， 学 定的 一种的 。碳阳离子与负
4、离子的结合 于 阳离子的活性反离子的性，反离子的 能越，越容易与 合， 使聚合终止。 此，须纯化反应体系。CH3| CH3| CH3|CH3|CH3|2-2 阳离子聚合反应一、单体与催化剂单体具 电子 代基的烯 类单体 效应的单体。化生产所用的要单体 ：异丁烯、乙烯、环 、甲醛、异戊二烯等。催化剂性：阳离子聚合所用的催化剂为 电 剂。作用：提供氢子或 阳离子与单体作用完成链引发 程。”用的催化剂：类型 化合物 特点氢 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH 反离子 能 ，一般只能形成低聚物Lewis BF3、AlCl3、SbCl5 FeCl3、SnCl4、TiCl4 BiCl3、Z
5、nCl2 需要加入微 、 等助催化剂才能引发单体fi物 I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属 化合物RBF4等阳离子盐只能引发活性 大的单体2-2 阳离子聚合反应二、阳离子聚合反应 理研究体系：currency1异丁烯为单体，currency1三氟化硼为催化剂，为助催化剂链引发：BF3 HOH HBF3OHHBF3OH CH2 C CH3 C BF3OH链增长：CH2 C BF3OH CH2 C CH2 C CH2 C BF3OH链终止：假终止 一活性 向单体 ：CH2 C BF3OH CH2 C CH2 C CH3 C BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|C
6、H3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|2-2 阳离子聚合反应另一情况 CH2 C BF3OH CH2 C CH2 C CH3 CH显，currency1上一种为。假终止 二向反离子 ，离子对 ，自发终止：CH2 C BF3OH CH2 C H假终止 三向助催化剂 ，即与 助催化剂作用终止：CH2 C BF3OH CH2 C OH Hcurrency1上各种终止 所currency1称为 假终止，原 终止后的 果又产生了新活性 ，它仍可currency1 反应。对于向单体 终止的发生 自由基聚合时要快得多，同时，又 控制产物
7、对子 的要 素。 此，阳离子聚合多采用低聚合。CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH2|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3| BF3OHCH3|CH3|BF3OH2-2 阳离子聚合反应真终止 一与反离子 的阴离子作用 终止：CH2 C BF3OH CH2 C OH BF3真终止 二与、 等终止剂作用 终止CH2 C BF3OH XB CH2 C B X三、阳离子聚合的 素催化剂与助催化剂的组合论怎样组合，要 于助催化剂向单体提供子或 阳离子的能。currency1Lewis为催化剂，currency1为助催化剂的异丁烯聚合 ，催化剂的活性随受电子的能
8、 性 增加。活性顺序如下：BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3CH3|CH3|CH3|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|2-2 阳离子聚合反应currency1为SnCl4催化剂，助催化剂的活性随 性的增加增加。活性顺序如下：HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3聚合速率产物聚合度随催化剂与助催化剂的配 变化 变化 大值。助催化剂用 偏大时，容易使离子对性发生 变，降低催化剂活性，甚终止反应。BF3-H2O体系， 偏大时，存在如下反应：BF3+H2O HBF3OH H
9、3OBF3OH0 1 2 3 4 5 6 712C100,mol/L聚合速度助催化剂苯对0.185mol/LSnCl4催化异丁烯聚合的30 78 120 140102103104105度，聚合度12 3聚合度异丁烯聚合的1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3+ + -2-2 阳离子聚合反应度根据产物用途合理确定聚合度， 40currency1上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑剂、胶泥等； 78currency1下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。降低聚合度，可currency1抑制向单体的 反应， 于增长反应，聚合度增大。TiCl4-H2O体系引发异丁烯的CM值 剂提高 剂的 性 剂化作用， 于形成松散离子对，增加聚合速率聚合度。”用的 剂：卤代烷CCl4、CHCl3、C2H4Cl2C6H6、C7H8、C3H8、C6H14基化合物C6H5NO2、CH3NO2不能用 、酮、酯、 等容易与阳离子反应的 剂。剂 CM104，mol/L EtrM-EPkJ/mol-20 -50 -78正戊烷三氯甲烷二氯甲烷10.312.021.22.603.006.60.801.001.5217.619.318.4
