1、镁掺杂磷酸铁锂的 碳热还原 法制备 及表征 李超，刘述平 ， 冯雪茹 ，唐湘平 （中国地质科学院矿产综合利用研究所，成都 610041） 摘要 ： 采用沉淀法制备出磷酸铁 ， 将其与碳酸 锂 、葡萄糖混合，并 掺杂适量的镁， 以 碳热还原法制备出磷酸铁锂 正极材料 。 制备 的 磷酸铁 粉体 D50=2.94 m 并 呈正态分布 。 合成 的 镁掺杂磷酸铁锂颗粒呈类球形， D50=2.80 m；不同镁掺杂量的磷酸铁锂 XRD 谱没有显著差别。掺杂后的 LiFe1-xMgxPO4/C 随着 x 值 的增加，比容量有一定的上升。当 x=0.01 时， 0.1C 放电比容量为 162 mAh/g，
2、1C 放电比容量达到 135 mAh/g，循环性能 优异 。 关键词 ： 沉淀法； 碳热还原法；镁；磷酸铁锂 中图分类号： TM912.9 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 10-0000-00 Carbothermic Reduction Preparation and Characterization of Mg-doped Lithium Iron Phosphate LI Chao, LIU Shu-ping, FENG Xue-ru, TANG Xiang-ping (Institute of Multipurpose Utilization of Mi
3、neral Resources, CAGS, Chengdu 610041, China) Abstract： Ferric phosphate was prepared by precipitation method, and then mixed with lithium carbonate, glucose and magnesium source to prepare lithium iron phosphate by carbothermic reduction method. Particle size of ferric phosphate is normal distribut
4、ion with D50=2.94 m. Mg-doped lithium iron phosphate particles have spherical shape with D50=2.80 m. XRD patterns of synthesized lithium iron phosphate show no significant differences. Specific capacity of LiFe1-xMgxPO4/C rises with increase of value of x. Upon x=0.01, the discharge capacity of samp
5、le is 162 mAh/g at 0.1C rate and 135 mAh/g at 1C rate respectively. Excellent cycle performance is presented. Key words： precipitation method; carbothermic reduction method; magnesium; lithium iron phosphate 磷酸铁锂作为锂离子二次电池正极材料 不仅 具有 原料来源 丰富 、环境友好等 优势，而且其稳定的内部结构表现出了 高 的安全性和 优异的 循环性能，是当前应用最广泛的锂离子电池正极材料
6、之一 1。 磷酸铁锂的 制备方法主要有固相合成法和液相合成法。固相合成法主要包括碳热还原法、 高温固相法、 微波法等 2。液相合成法主要包括水热法、 共沉淀法、 溶胶凝胶法等。固相法 具有工艺简单 、易于产业化等优 点 ， 是 工业 生产 磷酸铁锂的主要方法 。 固相法采用 的 铁源主要有草酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁等。 磷酸铁作为前驱体的 优点主要在于同时提供了铁源和磷源，能够 较 有效 地 保证磷铁比， 配料、 合成过程中只需添加 适量的 锂源 、碳源， 磷酸铁锂制备 工艺条件 较 简单可控 3。 研究 表明，金属离子掺杂 是 提高磷酸铁锂 电性能的一种有效 方法 4-7。 冯 颖 等 8
7、以草酸亚铁为铁源 ， 添加 氧化镁 掺杂 ，采 用高温固相法制备了镁掺杂的磷酸铁锂 （ LiFe1-xMgxPO4/C） ， 在较佳的镁掺杂量（ 0.04）条件下， 其 0.1C 放电比容量 为 161 mAh/g， 1C 放电比容量 为 120 mAh/g。 张培新 等 9将硫 酸 亚铁 、硫酸锂、硫酸镁溶于柠檬酸溶液中， 加磷酸二氢铵进行共沉淀制备前驱体， 然后高温焙烧制备 了 镁掺杂的磷酸铁锂 ， 磷酸铁锂样品的电性能测试 结 果 表明，镁 的最佳 掺杂量为 0.05。 本文采用 化学 沉淀法制备出适宜 粒度 的磷酸铁，然后 将磷酸铁与适量的碳酸 锂 、葡萄糖及碱式碳酸 镁 混 料 、研
8、磨 ， 以 碳热还原法制备出磷酸铁锂正极材料 ， 然后 对正极材料 进行 了 电性能 等 检测分析。 1 试验 部分 1.1 仪器与试剂 主要 仪器及设备有 ： X-射线衍射仪（ EMPYREAN） 、 场发射扫描电 子显微镜 (JEOL JSM-7500F)、 行星式球磨机 、 箱式气氛炉 、 LAND CT-2001A 电池充放电测试系统 、 手套箱。 主要试剂：磷酸铵、硫酸亚铁、硫酸、双氧水、碳酸锂、碱式碳酸镁、葡萄糖 ， 其中碳酸锂为电池级，其他均为 分析纯 试剂。 收稿日期 ： 2018-04-26 基金项目 ：中国地质调查局地质调查项目（ DD20160074）子项目（ D1601
9、.6.3） 作者简介 ：李超 (1989-)，男，四川达县人，硕士，助理工程师 ； 通信作者 ：刘述平 (1961-)，男，四川人，研究员 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.10.014 1.2 磷酸铁的制备 在硫酸亚 铁溶液中加入双氧水氧化 Fe2+，得到硫酸铁溶液，然后 在搅拌下 加入磷酸铵溶液， 70 反应 4 h得到白色沉淀， 将其 过滤 、 洗涤 、 烘 干 ， 置于马弗炉 中 650 焙烧 2 h，得到 无水 磷酸铁。 1.3 磷酸铁锂的制备 将磷酸铁 、 碳酸锂 按 Li/Fe 比 1.05 配料， 加入适量的葡萄糖 、碱式碳酸镁 和乙醇，
10、于行星式球磨机中研磨6 h，取出烘干后 压制 成型，置于箱式气氛炉中 ，在高纯氮气保护下 720 焙烧 8 h， 随炉冷却至 50 ，出炉、研磨、过筛 制备出镁掺杂的磷酸铁锂（ LiFe1-xMgxPO4/C）样品。 1.4 电池的制备及测 试 按 质量比 90 5 5 将 LiFePO4 粉末、导电剂 SP、粘结剂 混合 、 搅拌均匀 ，并涂布于铝箔上，经 100 左右 烘干后制成厚度 200 m 的正极带，将正极带于 80 真空干燥 8 h 后，经滚压、冲切后制成直径为 14 mm 的正极片。以制备的极片为正极，金属锂片为负极， Celgard 2400 为隔膜；以 1 moL/L 的 L
11、iPF6/EC DMC DEC (1 1 1)为电解液，在氩气手套箱中装配成半电池 ， 然后通过电池测试仪进行充放电性能测试。 2 结果与讨论 2.1 前驱体 磷酸铁 的合成及形貌分析 前驱体磷酸铁 的 粒 度 对后续制备磷酸铁锂的性能 有 较大 的影响 。 经过 前期 探索 试验， 选择 优化条件制 备 出磷酸铁产品 。磷酸铁 的 粒度分析结果 如下 ： D0.10=1.51 m、 D0.50=2.94 m、 D0.90=7.18 m、 D0.97=26.40 m。 2.2 镁掺杂 磷酸铁锂 的合成与性能检测 2.2.1 镁掺杂磷酸铁锂的合成 在 Li/Fe 比 1.05、 在葡萄糖配比 1
12、6.7%的 条件下， 添加不同量的 碱式碳酸 镁， 以乙醇为分散 剂 ， 磨料 6 h；将烘干后的粉状物料压制成型， 于合成温度 720 下焙烧 8 h，制备出 镁掺杂的磷酸铁锂正极材料 。磷酸铁锂的扫描电镜形貌见图 1。磷酸铁锂 产品 的 D50为 2.80 m， 形状呈类球形。 图 1 LiFe0.99Mg0.01PO4/C 的 SEM 形貌 Fig.1 SEM photographs of LiFe0.99Mg0.01PO4/C 对不同镁掺杂量的磷酸铁锂进行了 XRD 分析 。 从图 2 可以看出， 不同 量的 镁掺杂合成 磷酸铁锂的 XRD 谱没有显著差别， 主要特征峰 都与磷酸铁锂的
13、标准峰相对应，说明 少量 镁的掺杂 并没有改变 磷酸铁锂的 晶体构型 。从表 1 中不同镁 量 掺杂磷酸铁锂的晶胞参数可以看出，掺杂后样品的 晶胞 体积 发生 了 一些变化，随着镁掺杂量的增加，出现了一定幅度的缩小。 Mg2+的半径为 0.072 nm， 略小于 Fe2+的半径 (0.074 nm)，铁位掺杂镁后的磷酸铁锂从理论上分析会出现一定的晶胞收缩 10，与 XRD 检测数据相符。 10 20 30 40 50 60 70 80 90Mg掺杂0.03Mg掺杂0.02Mg掺杂0.01Mg掺杂0.0052 / ( )Mg掺杂0图 2 不同 镁掺杂量磷酸铁锂 的 XRD 谱 Fig.2 XRD
14、 patterns of various Mg-doped LiFePO4 表 1 不同镁掺杂量合成磷酸铁锂晶胞参数 Table 1 Crystal cell parameters of various Mg-doped LiFePO4 Mg 掺杂量 a/nm b/nm c/nm V/nm3 0 1.032 038 0.600 489 0.469 059 0.290 69 0.005 1.032 391 0.600 029 0.468 957 0.290 50 0.01 1.031 261 0.600 259 0.468 618 0.290 09 0.02 1.031 503 0.600 34
15、5 0.468 411 0.290 07 2.2.2 不同镁掺杂量磷酸铁锂的电 性能检测结果 对不同镁掺杂量的磷酸铁锂进行 了 电性能检测 。磷酸铁锂正极材料 0.1C 倍率下的放电比容量变化情况 见图3。 从图 3 可以看出，磷酸铁锂具有 3.4 V 的放电电压平台。磷酸铁锂在镁掺杂后放电比容量有一定的升高，未掺杂镁的磷酸铁锂 0.1C 放电比容量为 154 mAh/g，掺杂后的 LiFe1-xMgxPO4/C 随着 x 的增加，比容量有一定的上升。当 x 达到 0.01 时，继续增加镁的掺杂量，正极材料的比容量没有明显增加。当 x 为 0.01 和 0.02 时，正极材料的放电比容量均为
16、162 mAh/g，相对于 未 掺杂的磷酸铁锂提高了 5%左右。 - 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1802 .42 .62 .83 .03 .23 .43 .63 .84 .0U/V放电比容量 / ( m A h g-1)00 . 0 0 50 . 0 10 . 0 2图 3 不同镁掺杂量磷酸铁锂 0.1 C 放电比容量 Fig.3 Discharge profiles of various Mg-doped LiFePO4 at 0.1 C rate 磷酸铁锂正极材料 1C 倍率下多次循环比容量的变化情况见图 4， 图 4 结果显示，当 x=0.01
17、时， 1C 放电比容量较高，为 135 mAh/g；而镁掺杂量较多、较少或者不掺杂的磷酸铁锂的放电比容量略低。镁掺杂量为 0.01时，循环 10 次磷酸铁锂（ LiFe0.99Mg0.01PO4/C）的放电比容量为 135 mAh/g，循环 30 次放电比容量为 134 mAh/g，几乎没有衰减，说明制备的磷酸铁锂正极材料具有很好的循环性能。 0 5 10 15 20 25 30 35100110120130140150160170180放电比容量/(mAhg-1)循环次数00.0050.010.02图 4 不同镁掺杂量磷酸铁锂 1C 循环 30 次放电比容量 变化情况 Fig.4 Disch
18、arge profiles of various Mg-doped LiFePO4 with 30 cycles at 1C rate 3 结论 1） 以磷酸铁为铁源（磷源）， 制备的镁掺杂磷酸铁锂 晶胞体积随着镁掺杂量的增加，出现 了一定幅度的缩小。 少量镁的掺杂没有改变磷酸铁锂的晶体构型 。 2）合成的镁掺杂磷酸铁锂正极材料 颗粒 呈类球形， 具有较小的平均粒经（ D50=2.80 m）。 3） 掺杂 适量 的镁 能够有效提高磷酸铁锂的放 电 比容量， 而 且 得到的 磷酸铁锂正极材料具 有优异的循环性能。 4） 磷酸铁锂正极 材料 的电性能测试结果表明， 镁的适宜掺杂量为 0.01。 参
19、考文献 1 邢玉涛 . 碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究 D. 北京： 清华大学 ， 2013. 2 罗传喜 . 新型沉淀法制备高性能磷酸铁锂正极材料研究 D. 广 州： 华南理工大学 ， 2011. 3 彭忠东 ， 裴振兴 ， 石迪辉 ， 等 . 快速沉淀 碳热还原法合成亚微米 LiFePO4/CJ. 电池 ， 2013， 43(5)： 14-17. 4 LI L， LI X， WANG Z， et al. Stable cycle-life properties of Ti-doped LiFePO4 compounds synthesized by co-precipita
20、tion and normal temperature reduction methodJ. Journal of Physics & Chemistry of Solids， 2009， 70(1)：238-242. 5 王震坡 ， 刘文 ， 王悦 ， 等 . Mg、 Ti 离子复合掺杂改性磷酸铁锂正极材料及其电池性能 J. 物理化学学报 ，2012， 28(9)： 2084-2090. 6 张俊喜 ， 许明玉 ， 曹小卫 ， 等 . 磷酸铁锂掺杂改性中 Li 位和 Fe 位掺杂效果分析 J. 功能材料 ， 2011， 42(增刊 4)： 699-702. 7 谷和云 ， 李昇 ， 李二锐 ， 等 . 镁离子掺杂磷酸铁锂的制备及其电化学性能 J. 无 机盐工业 ， 2016， 48(1)：64-67. 8 冯颖 ， 刘凯 ， 霍涛涛 ， 等 . 镁掺杂的非化学计量比磷酸铁锂的制备及性能 J. 化工进展 ， 2017， 36(8)：3006-3012. 9 张培新 ， 文衍宣 ， 刘剑洪 ， 等 . 镁离子掺杂对磷酸铁锂结构和性能的影响 J. 功能材料 ， 2006， 37(12)：1942-1945. 10 张俊喜 ， 曹小卫 ， 许明玉 ， 等 . Mg2+掺杂的 LiFePO4 材料的共沉淀合成与表征 J. 上海电力学院学报 ，2009， 25(6)： 547-551.
