1、中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）本科生毕业设计（论文）题 目：铝涂层在饱和氧环境下的深海腐蚀性能研究学生姓名： 系 别： 机械与电气工程系 专业年级： 指导教师： 年 月 日中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）摘 要在海水腐蚀防护领域，越来越多的开始采用热喷涂金属涂层或牺牲阳极系统保护。但是深海中相对苛刻的腐蚀环境和相关经验理论的缺失使人们在采用防腐蚀保护措施时缺乏足够的理论支持，以及深海中施工、检测、维修的不易实现性和高额成本，这些都要求了深海需要更加可靠的保证性。所以就要求我们在降低成本的同时尽可能提高阴极保护的可靠性。也就是说如何在保证防腐要求时，降低牺牲阳极块的重量或采用适
2、当方式合理替代牺牲阳极就具有重要的工程意义。本文尝试利用铝涂层来替代铝基牺牲阳极以达到减少阳极用量的目的。通过试验室加速模拟低温海洋腐蚀试验，研究其耐腐蚀性能，分析、探讨其腐蚀行为，并对铝涂层在不同阴极保护条件下的腐蚀速率进行了研究，尝试对其寿命进行评估。研究表明，在饱和氧环境下，铝涂层有较好的腐蚀防护效果。替代方式的寿命均高于牺牲阳极块的寿命，其中阳极块+涂层的防护方式能更大程度地延长双方的寿命。通过对试样腐蚀形貌的观察，可以发现，在饱和氧环境下，铝基牺牲阳极在阴极保护初期极化时间短，腐蚀电流较大，寿命较短；铝涂层表面持续钝化，寿命较长；在阳极+ 涂层中，腐蚀电流较小，涂层更易钝化，寿命进一
3、步延长。关键词：牺牲阳极，涂层，电弧喷涂，腐蚀与防护中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）Corrosion Behavior of Zn/Al Based Sacrificial Anode Coatings in Simulated Low-temperature Sea EnvironmentAbstractIn the field of seawater corrosion protection, more and more start using thermal spraying metal coating or sacrificial anode protection syste
4、m. But relatively harsh in deep sea corrosion environment, the lack of experience and relevant theory make people in the corrosion protection measures when the lack of sufficient theoretical support, and deep in the construction, testing, maintenance is not easy to realize and high cost, this requir
5、es a deep need to be more reliable guarantee. So they asked us to reduce the cost as much as possible to improve the reliability of cathodic protection at the same time. That is how to guarantee the anti-corrosion requirements, reduce the weight of the sacrificial anode blocks or use appropriate way
6、 reasonable alternative sacrificial anode has important engineering significance.This paper tries to use aluminum instead of aluminum sacrificial anode coating in order to reduce the dosage of anode. Through laboratory accelerated simulated Marine corrosion test at low temperature, to study the corr
7、osion resistance and the corrosion behavior is analyzed and discussed, and the aluminum coating under different conditions of cathodic protection of the corrosion rate was studied, and try to evaluate its life.Studies have shown that under all kinds of atmosphere, the aluminum alloy anode coating pr
8、otective effect is better; Under the saturation of oxygen, aluminum coating has good corrosion protection effect. Alternative ways are higher than the life of a piece of the life of the sacrificial anode and the anode block + coating protective way more to prolong the life of both sides.Through obse
9、rvation of the specimen corrosion morphology, which can be found that, under the saturation of oxygen, aluminum sacrificial anode polarization short time at the beginning of the cathodic protection, corrosion current is bigger, life is short; Aluminum coating the surface passivation continuously, li
10、fe is long; In anode + coating, corrosion current smaller, easier to passivation coating, further extend the service life.Key words: sacrificial anode, coating , arc spraying, corrosion and protection中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）目 录第一章 绪 论 .11.1 深海环境腐蚀机理 .11.1.1 深海环境腐蚀特性 .11.1.2 深海开发的必要性 .11.1.3 深海常用结构材料 .11
11、.2 阴极保护 .21.2.1 阴极保护技术 .21.2.2 阴极保护系统的设计 .21.2.3 牺牲阳极的阴极保护 .21.3 涂层腐蚀防护技术 .41.3.1 腐蚀防护涂层的选用依据 .41.3.2 有机涂层 .41.3.3 热喷涂金属涂层 .41.3.4 复合涂层 .51.4 本文研究目的及研究内容 .51.4.1 研究目的及意义 .51.4.2 本文的研究内容 .6第二章 试验材料及试验方法 .72.1 试验材料 .72.2 电弧喷涂铝涂层 .82.3 铝基牺牲阳极 .92.4 铝基阳极涂层的作用原理 .102.5 腐蚀试验 .112.5.1 腐蚀试验设备 .112.5.2 试验原理与
12、方法 .122.5.3 表面腐蚀组织观察 .12第三章 铝涂层在饱和氧环境下模拟低温海洋环境腐蚀性能研究 .133.1 概述 .13中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）3.2 试验结果与分析讨论 .133.2.1 铝基牺牲阳极试验结果分析与讨论 .133.2.2 铝涂层试验结果分析与讨论 .153.2.3 铝阳极+铝涂层试验结果与分析讨论 .173.3 铝基牺牲阳极涂层的寿命评估 .203.3.1 铝基牺牲阳极寿命评估 .203.3.2 铝涂层寿命评估 .20结论 .24致谢 .25参考文献 .26中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）1第一章 绪 论1.1 深海环境腐蚀机理1.1.1
13、深海环境腐蚀特性海洋占地球总面积的三分之二以上，浩瀚的海洋中蕴藏了丰富的矿产资源。然而海洋是一种相当苛刻的腐蚀环境海水是含有多种腐蚀性盐类近中性的强电解质溶液，海水的含盐量一般在 3%左右，是具强腐蚀性的腐蚀介质，对于所有的金属材料来说都是十分严酷的腐蚀环境。但是，随着社会文明的进步，工业技术的快速发展、能源的大量消耗，我们的生产方向逐渐向深海靠拢。与浅海的腐蚀环境相比，深海存在的巨大压力以及相关的温度、盐度、溶解氧含量、PH 值、氧化还原电位、阳光、生物污损、钙镁离子的沉积和表面流速等环境状态的变化，而且这些环境因素在深海中对于金属腐蚀的行为影响均是一些尚未澄清的问题 1。环境因素对海洋防腐
14、蚀阴极保护的设计具有重要的影响，它主要从电化学和力学两方面影响着防腐蚀系统的选择。根据腐蚀环境侧重点的不同，阴极保护系统的设计也存在一定的差异。1.1.2 深海开发的必要性21 世纪是海洋的世纪，在海洋中蕴含着丰富的石油、天然气、锰结核、富钴结壳、磷钙石、海绿石以及天然气水合物等资源。这些资源分布在从几百米到几千米的深海海底，探索和开采这些资源需要制造和使用新型仪器和设备。为保证深海开发的顺利进行，必须对其采取有效的防腐措施。另外，国防需求也涉及深海腐蚀研究。因此深海的腐蚀防护成为亟需解决的问题。深海石油和天然气开采开发的加速成长，钢材设备的防腐问题日益凸显并引起前所未有的重视。相较于造船工业
15、，海洋工程的防腐需面临更大的困难和挑战。1.1.3 深海常用结构材料中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）2深海采油钻井设备开始越来越多的使用耐蚀合金、高强度材料、高轻度材料和复合材料等 3。目前这些新型和改性的合金材料尚缺少长期使用经验和数据。实验室己经通过加速试验的方法研究了这些合金材料的性能，对缺乏的现场数据是一个很好的补充，试验结果证明这些合金材料的使用前景广阔。1.2 阴极保护1.2.1 阴极保护技术阴极保护是指给被保护物体通以足够的阴极电流，使之阴极极化而防止腐蚀，保护方式主要包括牺牲阳极法和外加电流法(也称强制电流法)两种。牺牲阳极的阴极保护是根据腐蚀原电池的原理，在原有的腐蚀
16、电池体系中接入一个更加活泼的金属，组成新的宏观腐蚀电池。接入的活泼金属电极电位更负，在新的宏观电池中处于阳极状态。由于该金属的腐蚀对原有腐蚀电池提供保护，加快了自身的腐蚀，因此称为牺牲阳极 4。外加电流法(也称强制电流法)主要就是由外部的直流电源直接向被保护金属通以阴极电流，使之阴极极化，达到阴极保护的目的。外加电流法具有可控制电流变化、重量轻、经济等优点。1.2.2 阴极保护系统的设计基于深海腐蚀环境的特点，国外深海阴极保护的一般设计原则 2： 高的初始电 1流和电流密度。 计算电流输出时，假定较高的海水阻抗。 利用涂层减少阴极保护 2 3所需的电流。因为海洋深度的原因，对于深海零件的修复和
17、替换，无论从经济方面还是从技术方面都是不可行的。因此，深海防腐的设计就要求相对于浅海更稳定的可靠性。但是，随着阴极保护可靠性的增加，牺牲阳极的重量也需要相对增加，深海结构的成本也随着额外的阴极保护迅速增加。因此，对于深海结构尤其需要重视的是要选择最合适的阴极保护系统最轻的重量和最大的可靠性。1.2.3 牺牲阳极的阴极保护牺牲阳极法具有不需要外加电源、不会干扰邻近金属设施、电流分散能力好、而中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）3且安装方便、易于管理和维护等优点被广泛应用于海水的阴极保护中。牺牲阳极材料一般需要具备以下条件：a 有足够负的开路电位和工作电位，但电位不能过负，否则会产生过保护；b
18、 使用过程中，电位要长期保持稳定，阳极极化小；c 单位质量和单位体积的电容量尽可能大，电流效率高；d 阳极表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落；e资源丰富，成本低廉，制造安装简便，无公害。目前常用于海洋环境保护钢铁设备的牺牲阳极材料有铝基合金、锌基合金两大类。铝具有高的热力学活泼性，铝的标准电位约-1.66V 。与锌合金相比，铝合金牺牲阳极理论电容量高（2970Ah/Kg） ，对金属构件驱动电位大，资源丰富，成本低廉，重量轻、安装较为方便 5等优点，所以被大量使用。1.2.3.1 合金元素对于铝阳极的影响铝在中性介质中有较大的钝化倾向，表面会生成致密、高阻钝化膜，而且开路电位较理论电位正，存在孔蚀溶解
19、以及特殊的负差数效应，因此不能直接作为牺牲阳极材料使用，工程中需要通过合金化即加入微量合金元素破坏其钝化膜，使其能持续溶解，进而发挥牺牲阳极的作用 6。1.2.3.2 铝阳极活化的影响因素及机理影响铝阳极活化行为的因素：(1) 海水温度。较高的海水温度会加强 Al 阳极的钝化，钝化膜更加致密，析氢过电位减小，自腐蚀加大，阳极电流效率降低 8。(2) 热处理工艺。(3) 固溶处理。固溶处理可使开路电位变得更负，提高了铝氧化膜中电负性的合金元素含量。而且高温加剧了铝阳极的晶间腐蚀，溶解不均匀，效率下降，此时固溶处理的作用更为明显，可明显改善含 RE 的 Al 阳极的性能。合金成分中的少量活化元素，
20、主要作用是使 Al 的溶解变得更加均匀，即产生分布较均匀的蚀孔。Al 的活化是从孔蚀开始的，活化元素在孔蚀过程中的作用是提高Al 的溶解速度，并且加速蚀孔的扩展速度，从而使孔蚀电势降低，形成均匀腐蚀 9。当电极中添加析氢电位高的金属离子时，金属离子在铝阳极的表面沉积，改变了铝电极的表面状态。一方面，破坏了铝表面钝化膜的完整性，增加了铝的活化倾向，使活化电位负移；另一方面，金属离子的沉积，改变了铝表面的零电荷电位，使 Cl-更易吸附在铝阳极表面，持续破坏表面的氧化膜，铝的活化电位继续负移。同时，由中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）4于这些合金元素与铝的低互溶性，使得铝阳极中存在部分金属间化
21、合物、固溶体或沉淀等等，从而进一步影响铝合金的电化学行为 9。1.2.3.3 常见的 Al 基牺牲阳极A1-Zn-In 系牺牲阳极因不需要热处理、综合性能好，是目前在海水及海泥环境中应用最为广泛的牺牲阳极材料。但 Al-Zn-In 牺牲阳极在 8时候电化学性能较差，但是在 4时候性能变好，目前尚不清楚原因。其中 Al-3.5Zn-0.02In-0.01Cd 牺牲阳极，腐蚀产物易脱落，表面溶解均匀，电位较负，且较稳定，为阳极材料最佳组成 10，但Al-Zn-In-Cd 牺牲阳极不适用于低温环境。低温时 Al-Zn-In-Mg-Ti 牺牲阳极的溶解形貌良好，腐蚀均匀，表现出较好的电化学性能，是比较
22、理想的低温牺牲阳极材料 5。最近人们研究了一种新的 Al 合金牺牲阳极，Al-4%Zn-0.022%In-0.015%Ga ，结果显示具有较好的牺牲阳极性能 7。此外还有 Al-Zn-Hg 系、 Al-Zn-Sn 系、Al-Zn-Ga 系、Al-Zn-Mg 系牺牲阳极 11以及 Al-Ga 二元合金牺牲阳极。1.3 涂层腐蚀防护技术1.3.1 腐蚀防护涂层的选用依据对涂层防护体系的基本要求是有效的屏蔽 H2O，O 2，Cl -等，并对基体 Fe 施行阴极保护，以及具有良好的物理机械性能，如附着力、体收缩、强韧性等。在采取复合防护体系时，必须考虑不同材料、不同涂层间的配套性 12。防腐涂膜的作用
23、机理 13有：屏蔽和钝化作用以及保护防锈填料和阴极的作用1.3.2 有机涂层有机防护涂层应具有优良的附着力，屏蔽性以及涂层材料间的相互协同性；有机防护涂层的应有较差的渗透性 14。在海水中，油漆涂层的防护期一般为 1 年左右 15，频繁的除锈和涂漆等维修保养工作，造成了人力和物力的巨大损失。1.3.3 热喷涂金属涂层由于有机涂层使用中存在的各种弊端，人们开始更多的使用金属涂层，金属涂层第一次的维修时间延长至 2025 年，预期保护寿命达 4050 年，一定程度上避免了人力和物力的损失。中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）51.3.3.1 热喷涂技术热喷涂技术属于表面改性技术，是表面工程技术
24、的重要组成之一。热喷涂技术是采用热源将粉状或丝状固体材料加热到熔融或半熔融状态，通过高速气流使其雾化，后喷射、沉积到经过预处理的工件表面，从而形成附着牢固的表面层的工艺。它是材料表面强化和表面改性的技术，使基体表面具有耐磨、减磨、耐蚀、耐高温氧化、隔热和密封等性能。1.3.3.2 电弧喷涂铝涂层电弧喷涂锌铝及其合金涂层在海洋环境中具有优良的长效防护性能。锌具有优良的电化学保护性，铝具有比锌更好的化学稳定性，锌铝合金既保留了锌的电化学特点，又具有铝的化学稳定性能，故锌铝合金得到越来越多的应用。Al、Zn 及其合金已经广泛用于钢铁表面的涂层防护 16-17。热喷 Al 涂层电位低于钢铁，不仅能起到
25、牺牲阳极的自我保护作用，而且 Al 与 Fe 之间有较强的结合力，可生成一层致密、连续、有自愈能力的钝化膜，起到隔离腐蚀介质的作用。Al 涂层主要有以下优点： 钝化膜足够致密、连续，可以有效阻止水、氧气、Cl -渗透； 与钢铁 1 2基体表面有较强的附着力； 喷涂工艺简单易行，可保证喷涂施工的质量和服役寿命； 3环境污染较小 18。 41.3.4 复合涂层利用与阴极保护相符合的涂层可大大提高结构件的钝性，保持长期的低电位。添加了涂层的阴极保护也可以大大降低所需的电流强度 19，同时也可以减少阳极，进而降低海上采油设备的总重量 20。现场试验已经证明了阴极保护和有机涂层对提供长期有效的水下的防腐时起到很好的协和作用。1.4 本文研究目的及研究内容1.4.1 研究目的及意义深海是自然界中存在的一种相对苛刻的腐蚀环境，因此对于阴极保护有更高的要求，深海阴极保护一般多采用涂层加牺牲阳极的保护方式。近海阴极保护累积的相关
