1、第十四章 硝基化合物和重氮化合物,第一节 硝基化合物,定义:,脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。,脂肪族:,芳香族:,硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的化合物。,1、硝基烷的命名,硝基甲烷,2-硝基丙烷,1,5-二硝基戊烷,硝基环戊烷,脂肪族硝基化合物,2. 硝基烷的制法,在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。,2.硝基烷的性质硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。,含-H的硝基烷易与碱作用成盐。,H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得H显酸性， 含H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。,
2、硝基化合物的-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应Henry反应。,与羰基化合物的反应,二、芳香族硝基化合物,对硝基氯苯,2,4,6-三硝基甲苯(TNT),2-硝基萘,芳香族硝基化合物的制法,芳香族硝基化合物的物理性质,3. 芳香族硝基化合物的化学性质,在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺,当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。,中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段,钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还
3、原成氨基。,在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。,在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。,2.芳环上的亲电取代反应,苯环上的亲核取代反应,硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4二硝基氯苯则很易水解。,反应机理：芳香环上的SN2反应 (加成-消除过程),slow,fast,（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应
4、（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。,硝基芳香卤代烃的亲核取代举例,芳环上的其它基团作为离去基,取代甲氧基,取代硝基,其它底物的类似取代反应,各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：,W: 吸电子基,例：,为什么不取代其它 Cl?,均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,第四节 重氮化合物、 偶氮化合物,一. 结构与命名,重氮化合物的结构：ArN+NX- 或 ArN2+X-,重氮正离子主要的共振结构：,
5、N以sp杂化,重氮盐(Diazonium salts)及其反应,重氮盐,现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸,重氮盐的制备和稳定性,重氮盐的反应类型,取代（主要反应） 偶联 还原,重氮盐的取代反应 （除N反应）,重氮盐的水解（重氮基被-OH取代成酚）,制备重氮盐的副反应,机理,产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生）,合成上应用制备酚类化合物,重氮盐碘代（被I取代）,机理（离子型反应）,Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代）,机理（自由基机理）,例如：,氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：,Schiema
6、nn 反应（重氮盐被 F 取代）,反应的扩展,重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）,反应机理（自由基机理）（了解）,方法 1,次磷酸,副反应生成芳基醚,机理：,方法 2,有机合成上的应用： 提供从芳环上除去NH2和NO2的方法,例：,例 3：,间三溴苯,直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑定位基团及应用去氨基化,合成路线,重氮盐被硝基取代反应（被 NO2 取代）,用途： 用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物,如：,重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）（保留N的反应）,活化的芳环,重氮盐与酚的偶联,弱亲电试剂,偶氮苯衍生物,注意反应条件,重氮酸盐,若 pH 10, 有副反应,偶联剂为强活性的苯
7、酚和苯胺,偶联反应机理（苯环上的亲电取代）,苯环更活泼,重氮盐与芳香叔胺偶联,机理（苯环上的亲电取代）,活化的芳环,若酸性过强，会发生什么？,注意反应条件,重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应,重排机理,苯重氮氨基化合物,重排,冷却,分解,亲电取代,重氮化合物与染料,红色用于鉴定重氮盐,Orange II,萘酚蓝黑 6B,重氮盐的还原,Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann 反应引入 F与 NaI反应引入I,重氮盐的取代反应在合成中的应用,水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） 转变为芳烃（去氨基化）,重氮盐反应小结,(i) 取代,H3PO2 法HOC2H5 法,(ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃,(iii) 还原：成芳基肼,合成上应用举例,例 1：,复习：磺酸碱熔法制备酚,环上不能含有卤素和硝基等基团,通过重氮盐制备酚,分析,合成路线,除去邻位产物,例 2:,分析,重氮盐法,格氏试剂法,或,合成路线(重氮盐法),除去邻位产物,例 4：,直接溴代得邻、对位产物,考虑氨基的定位及去氨基化,合成路线,除去邻位产物,例 5：,分析：,如何制备？,请写出完整的合成路线。,思考题：完成下列合成,或,
