1、第十三章 红外分光光度法,第一节 概述一、定义二、红外光谱的表示方法三、红外光谱与紫外吸收光谱的区别第二节 基本原理一、红外光谱的产生二、振动形式三、振动自由度四、基频峰与泛频峰,五、特征峰与相关峰六、吸收峰峰位七、吸收峰峰数八、吸收峰强度,第三节 影响谱带位置的因素一、内部因素二、外部因素第四节 红外光谱仪第五节 红外光谱与分子结构的关系一、特征区与指纹区二、红外光谱的九个重要区段三、典型光谱第六节 红外光谱在中药研究中的应用一、定性分析二、纯度检查三、定量分析四、图谱解析,参考书：,有机化合物波谱分析 姚新生主编 分析化学 （全国高等学校教材） 李发美主编分析化学 陈定一主编 分析仪器 张
2、达英主编,第一节 概述一、定义二、红外光谱的表示方法三、红外光谱与紫外吸收光谱的区别,红外吸收光谱法：利用红外吸收光谱进行定性、定量及测定分子结构的方法，称为红外吸收光谱法或红外光谱法。,UV 分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）IR 分子振动和转动能级的跃迁 （振转光谱）,一、定义:,1. 红外光区的划分,红外线：波长在0.76500m (1000m) 范围内的 电磁波。,二、红外光谱的表示方法,T 曲线 前疏后密,T曲线 前密后疏,三、IR与UV的区别,IR UV 起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁 适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁
3、有机化合物 特征性 特征性强 简单、特征性不强,醋酸可的松（C23H30O6) max=2381nm 醋酸泼尼松 (C23H28O6) max=2381nm,第二节 红外吸收光谱法基本原理,红外吸收光谱法研究物质结构与红外光谱之间关系。红外光谱由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述。,一、红外吸收光谱的产生二、振动形式三、振动的自由度四、基频峰与泛频峰,五、特征峰与相关峰六、吸收峰峰位七、吸收峰峰数八、吸收峰强度,一、红外吸收光谱的产生,红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁,1振动能级,2振动光谱,双原子分子A-B近似看作谐
4、振子。两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动。,双原子振动过程位能的变化,基本振动频率,续第二节,：谐振子的振动频率 K：弹簧的力常数 m：小球质量,以折合质量,用化学键的力常数k代替K ，则：,化学键的力常数k就等于将两个原子由平衡位置伸长0.1nm时所需的恢复力。以折合原子量,代替,来代替m，,注：k m ,同类原子组成的化学键力常数越大，则基频峰的频率越高；不同原子组成的化学键，振动频率取决于力常数和折合质量中影响较大的因素。,二、振动形式（多原子分子）,（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动,1对称伸缩振动：s键长沿键轴方向的运动同时发生 2反称伸缩振动：as键长沿键轴方向的
5、运动交替发生,续前,（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动,1面内弯曲振动： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动,续前,2面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）面外摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动 2）蜷曲：一个X原子在面上，一个X原子在面下的 振动,续前,3、变形振动： 1）对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时 变大 2）不对称的变形振动as：三个AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小,三、振动的自由度 1. 分子的振动自由度,基本振动的数目即
6、分子独立的振动数目，称为分子的振动自由度。分子中自由度数目等于该分子中各原子在空间中坐标的总和。,N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度,分子自由度数=平动自由度数+转动自由度数+振动自由度数,示例,水分子非线性分子,示例,CO2分子 线性分子,.吸收峰减少的原因,吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并即振动频率相同的峰重叠红外非活性振动,红外活性振动： 分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质,=qr : 偶极矩, q : 电荷, r : 正负电荷重心间距离, 分子处于振动平衡位置时（a）: r=0, =0对称伸缩振动中（b）: r=0， =0， =0不对称伸缩振动（c）:
7、 r0，0 0,红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变 化，不产生红外吸收的性质,.红外光谱产生条件：,分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动,返回,四基频峰与泛频峰,1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。 （即V=0 1产生的峰）,基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰,2）泛频峰,倍频峰：分子的振动能级从基态(V=0)跃迁至第二振动激发态(V=2)、第三振动激发态(V=3)等高能态时,所产生的吸收峰.,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,ne
8、xt,倍频峰及频率并非基频峰的整倍数，而是略小一些。我们可以以HCl的红外光谱为例：,基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 (5771.8) 较弱三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 (8657.7) 很弱四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 (11543.6) 极弱五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 (14429.5) 极弱,五、特征峰与相关峰,（一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称,（二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰，称,用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在如羧基的相
9、关峰包括：OH羟基伸缩振动吸收峰， C=0 ，羰基伸缩振动，OH羟基面内弯曲，OH羟基面外弯曲振动吸收峰。,next,back,六、吸收峰的位置（峰位） 即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数。 利用简谐振动公式可计算出基团基本振动的频率，但实际上计算的谱带位置只是近似值。受不同化学环境的影响，吸收峰位置在一定范围内变动。,特征区与指纹区,2指纹区： 1250400cm-1的低频区包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认指纹注：相关峰常出现在指纹区,1特征区（特征频谱区）：40001250cm-1包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特
10、点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区,=1307, C=O1850-1650cm-1,OH3700-3000cm-1,七、吸收峰峰数（一）振动耦合与费米共振（二）红外非活性振动（三）简并,八、吸收峰强度,（一）吸收峰强度的表示方法,（二）影响吸收峰强度的因素,非常强峰 100 (VS)强峰 =20100 (S)中强峰 =1020 (M)弱峰 =110 (W)极弱峰 98%或符合商业规格 2、样品不能含有水分 3、试样的浓度和测试厚度应选择适当 T%=10%80%,（1）压片法 200目 KBr 200mg, 样品 12mg ， 研 匀装入模具压片取样 测样 （2）糊剂法 样品1
11、0mg 研细滴液体石蜡（1300cm-1-400cm-1）全氟 代烃（ 4000- 1300cm-1 ） 研成糊剂夹入窗片之间放入光路（3）薄膜法 样品溶于挥发性溶剂涂在窗片或空白KBr片上挥发 薄膜测样,1、固态样品 ：,2、液态样品：,（1）液膜法（夹片法）（2）液体池法,CCl4（4000-1350cm-1） CS2（1350-600cm-1） 3、气体样品,第五节 红外光谱与分子结构的关系,一、红外光谱中的九个区段,1、折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动频率越高。所有含氢键的伸缩振动的基频峰，一般都出现在中红外吸收光谱高波数区（左端）。,2、折合相对原子质量相同的基团，化学键力常数越
12、大，伸缩振动基频峰的频率越高。例如： CCC=CC-C; CNC=NC-N; C=O C-O,3、折合相对原子质量相同的基团 一般。,二 各类有机化合物的红外光谱特征,1.烷烃类 2.烯烃类 3.炔烃4.芳烃5.醇、酚6.醚 7.醛、酮、酯类8.羧酸及其盐9.胺及其盐10.酰胺类 11.硝基化合物,（1）烷烃 1. C-H伸缩振动,续前,2. C-H弯曲振动,直链烷烃：偶数，sCH313681365cm-1,奇数, sCH313761373cm-1,由于CH3之间的耦合作用使sCH31380cm-1吸收带裂分，例如：异丙基和偕二甲基的sCH31385和1370cm-1；,4. 环烷烃中 环张力
13、,CH2 ，SP2杂化程度 ， CH2向高频位移， 如,as-CH2出现在3050 cm-1，强度减弱。,CH3-（CH2）2- CH在734cm-1CH3-CH2- 790-770cm-1,续前,（2）烯烃,1C-H伸缩振动,若烯键为CH = CH2形式，C=CH出现双峰，位于9905cm-1和9105cm-1,3C=C骨架振动,（3）炔烃,三种类型的振动 CH 3300-3267cm-1 强度大 峰形尖锐 CC 2140-2100cm-1 对称时，峰消失 CH 700-600cm-1 宽峰强吸收 1370-1220cm-1处可出现其倍频峰,示例,（4）芳烃,1芳氢伸缩振动2芳环骨架伸缩振动
14、确定苯环存在,C=C 1500-1480cm-1和1610-1590cm-1,1600cm-1 (5)1500cm-1 (25) 稳定,3. H1000-650cm-1(S)特征峰,如C=C，C=O，NO2，Cl，S，P等共轭射，分裂为34个峰,2000-1660cm-1出现倍频弱峰，与取代基位置有密切关系,续前,(1). 单取代 (含5个相邻H),续前,(2). 双取代,邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）,图示,(3). 多取代,780-760745-705,825-805885-870,865-810730-675,810-800,850-840,87
15、0-855,870,5.醇、酚类,OH 3700-3000cm-1 ，C-0 1320-1050cm-1，-OH 1500-1300cm-1 OH在游离状态下 醇和酚 OH3640-3610 cm-1（s） 在缔合状态下 醇和酚OH3500-3200 cm-1 c-o 1320-1050 cm-1 醇 c-o 1100-1050 cm-1， 酚 c-o 1260-1200 cm-1 羟基面内弯曲振动 OH14201330 cm-1,续前,6. 醚,开链醚的取代基 具有对称或基本对称结构,环醚, as (c-o-c)向高频位移三元环醚的 as (C-O-C)在12801240cm-1, 芳醚和烯
16、醚 由于P-共轭，醚键的双键性 ， 。,as (=c-o-c) 1275-1150cm-1 s (=c-o-c) 1075-1020cm-1,环数 环张力 as(C-O-C)1140-1070 cm-1,缩醛或缩酮-C-O-C-O-C- C-O-C 1250900cm-1,7.醛、酮、酯类,羰基C=0 1700cm-1脂肪族醛类: C=01740-1720cm-1芳醛及、不饱和醛: C=0 1710-1680cm-1醛类化合物 2740-2720cm-1、2820cm-1 中等强度的吸收带是 2C-H 1390cm-1与CH产生的费米共振特有的吸收带,脂肪酮: C=0 1725-1700cm-
17、1芳酮及、不饱和酮: C=0 1695-1660cm-1脂环酮：环张力 C=0 酯类: C=0 1750-1735cm-1（s） as(C-0)1300-1000cm-1 形状宽 强度高 十分稳定 s(C-0)1240-1030cm-1 强度较低 内脂的s(c-o-c) 强度较高 因环张力使C=0 向高频位移,8. 羧酸及其盐, 羧酸OH3300-2500 cm-1 宽峰，中心 3000-2900 cm-1。, C=O17401650cm-1。芳香酸 共轭 17051685cm-1 。,羧酸盐-COOH- 多电子键的体系，由于共轭，出现双峰as在16101550 cm-1，s在14401360
18、 cm-1（m）,峰较宽但强度较弱。, OH 在955915 cm-1宽谱带。,9. 胺及其盐,N-H N-H C-NN-H键N-H 3500-3300cm-1 脂肪胺峰强较弱 芳香胺较强 伯胺双峰 仲胺单峰 叔胺没有这个峰 芳香胺N-H频率比相应结构的脂肪胺高100cm-1 N-H键N-H 1650-1550cm-1 脂肪族伯胺 N-H 1650-1570 cm-1 芳香仲胺 N-H在1515 cm-1附近 C-N1250-1020 cm-1是脂肪族伯胺、仲胺及叔胺的C-N键的伸缩振动的吸收峰，芳香族胺的C-N峰在13801250 cm-1(S)间。,胺盐 NH3+在33002200 cm-
19、1多重吸收峰，伯胺盐的NH3+ 32002800cm-1(S，宽), 芳胺盐NH3+较脂肪胺盐低；仲胺盐的NH2+在30002700cm-1(S，宽),有多重峰并延伸到2200 cm-1, 叔胺盐NH+27002200cm-1(S，宽)。,28002000cm-1为胺盐的合频谱带；,16301500cm-1为胺离子的变形振动峰；,各类胺盐的C-N峰位于14001300cm-1。,10.酰胺类,N-H 伯、仲酰胺都是高度缔合的化合物，浓度，缔合， N-H 在稀非极性溶剂中，伯酰胺asN-H 3350cm-1, sN-H 3180cm-1 ,仲胺N-H 3270cm-1酰胺的 C=0 1700-1
20、650cm-1 酰胺I带 酰胺的 NH 1650-1620cm-1 酰胺II带,N-H 35003100cm-1 ，C=0 16801630cm-1(s) N-H 16401550cm-1,11.硝基化合物,as(NO2)15901500cm-1（S）及s(NO2)13901330cm-1（S）， 脂肪族硝基化合物 as(NO2)15701545cm-1（S）及s(NO2)13901360cm-1（S），硝基的位被电负性取代基取代，as (NO2) ，s (NO2) 芳香族硝基化合物，as(NO2)15301500 cm-1，有强吸电子取代基存在时，s (NO2)位于13701330cm-1（
21、VS）。硝基的存在，苯环的 CH ， C=C ，芳烃的 -H ,第六节 红外光谱在中药研究中的应用一、定性分析二、纯度检查三、定量分析四、图谱解析,四、红外光谱解析方法,1、分子式不饱和度的计算,=,不饱和度就是分子结构中达到饱和所缺的一价原子的“对”数 N4、N3、N1分别为分子式中四价、三价及一价元素的数目,例 1：计算已烯的不饱和度H2C=CH-CH=CH-CH=CH2 C6H8,已三烯有三个双键,例题,例题,例2：计算樟脑（C10H16O）的不饱和度结构中含有一个双键两个脂环， =3,例3：计算乙炔C2H2的不饱和度乙炔中含有一个三键，说明一个三键的不饱和度为2。,例题,例4：计算黄酮
22、化合物（C16H10O2）的不饱和度分子结构因为双键为9个。环数为3，所以不饱和度为12。,=,=12,结论,I、一个苯环的=4。结构中若含有六元或六元以上的芳环时 4II、一个脂环的不饱和度等于1。结构中若含有脂环时，不饱和度1III、一个叁键的=2。结构中若含有叁键，则2IIII、=0时，为链状饱和化合物。,2、红外光谱解析的一般原则和实例 红外光谱解析的一般原则： 解析红外光谱的三要素是峰位、峰强和峰形。首先是识别峰位和观察峰形，然后再分析峰形。 一般是按照先特征、后指纹、先最强、后次强、先粗查、后细找、先否定、后肯定、一抓一组相关峰，也就是先抓主要矛盾的方法，可简称为“四先、四后、一抓
23、”法。,解：（1）=（2+28-8）/2=5，可能有苯环,例1 某无色或淡黄色液体，具有刺激味，沸点为145.5，分子式为C8H8，其红外光谱如图14-29，试判断其结构。,例题,-H,C=C,-H,-H,泛频峰,苯环骨架振动,=CH,=CH,C=C,=CH,next,例题,（2）特征区第一强峰1500cm-1粗查：15001675cm-1，为C=C振动区1500cm-1可能为苯环的骨架振动特征峰。细找：按基团查附录、芳香烃类栏，根据该表所提供的数据找到未知的光谱上取代苯的五种相关峰。,例题,-H3090、3060及3030cm-1泛频峰2000-1667cm-1的峰形为单取代峰形C=C苯环骨
24、架振动1600、1575、1500及1450cm-1共振环-H1250-1000cm-1出现弱峰-H 780及690cm-1（双峰）单取代苯,例题,（3）特征区第二强峰1630cm-1粗查：该峰可能起源于C=C，因苯环已确定，故初步指认为烯烃。细查：查附录一：（二）烯烃类栏，同样找到烯烃的四种相关峰。=CH3090、3060及3030cm-1C=C1630m-1=CH1430-1290cm-1，出现中强峰=CH990及905cm-1（双峰）落在单取代范围内,例题,第二强峰归属：乙烯基单取代。未知物可能结构，苯乙烯。4、查标准光谱与Sadtler光谱的81K苯乙烯的光谱完全一致。结论：未知物为苯
25、乙烯。,例题,例2 某一未知物沸点为202，测得分子式为C8H8O，将此液体装入毛细液槽中，测定其红外吸收光谱。,解：（1）=（2+28-8）/2=5（可能有苯环）,例题,图 14-30 C8H8O的红外吸收光谱,C=0,C-O-C,C-H,C-H3,C-H,C=C,-H,-H,例题,（2）特征区第一强峰1685cm-1-1700cm-1强峰一定是羰基（C=0）峰，C=0-1700cm-1者有：醛、酮、羧酸。在2800cm-1处无醛的C-H峰，3000cm-1以上无OH峰，可以否定醛、羧酸，只可能为酮。C=01700m-1，说明羧基与某些基团共轭，可能为芳酮。,例题,芳酮的相关峰：C-C为13
26、25-1215cm-1 ，图中1260cm-1处强峰可能为芳酮。但需证明苯环的存在。（3）特征区第二强峰1360cm-1。查法同例1。CH3C-H峰，相关特征峰C-H31430m-1；C-H3000-2850m-1间有弱峰，因C-H特征性差，故在上述区间有弱峰即可，峰位勿需详细核对。在取代基有杂原子时，C-H峰一般变得较弱。,例题,（4）特下区第三强峰1600cm-1，为苯环骨架振动。其相关峰在未知物光谱上均能找到。a C=C1600、1580、1450cm-1（共轭环）b -H3080、3040等吸收峰c -H760、690m-1为单取代模式d 泛频峰形为单取代峰形e -H1180、1020、950m-1特征性较差。,例题,综上所述，未知物被确认有甲基、羰基、单取代苯基。连接方式只有一种,（5）验证解析结果，不饱和度验证合理。查对标准光谱，与Sadtler光谱8290K号苯乙酮的标准光谱一致。,例3,续前,解：,示例,续前,解:,续前,续前,
